土壤作为生态系统的重要资源之一，不仅是农业生产中最基本载体也是环境污染物的汇集处[1]。近年来，随着社会经济快速发展，重金属通过工农业及交通等途径进入包括土壤在内的环境介质中，对人类正常生产生活产生显著影响[2]。《全国土壤污染调查公报》显示Pb2+是我国土壤重金属污染物之一，其在土壤中的运移及积累不仅对土壤生态环境产生影响，也会通过食物链等途径严重威胁人类健康[3]。因此，重金属污染的土壤修复及其调控一直是土壤环境领域的研究重点。利用改良剂吸附、固定土壤中的重金属元素，减缓重金属在土壤中的运移过程是目前治理土壤重金属污染问题比较经济可行高效的方法[4]。

铁改性生物炭作为一种高效的环境友好型改良剂，因其环境风险小、来源广泛、价格低廉等优点，被广泛用于土壤重金属污染治理领域[5]。经过高温热解制得的铁改性生物炭具有孔隙结构发达、化学性质稳定等特点[6],此外由于生物炭对Fe3+的络合还原作用，使其表面官能团增多，对重金属的吸附能力显著提高[7]。目前，国内外学者利用改性生物炭对土壤重金属的吸附能力及机制研究越来越多。例如，陈颢明等[8]发现溶磷微生物改性能显著提高生物炭对Pb2+的吸附作用；梁欣冉等[9]利用铁改性生物炭修复As2+,Cd2+污染土壤，发现铁改性可提高生物炭铁含量和零电荷点，对As3+和Cd2+均有很强的吸附及去除能力；Sun等[5]研究指出铁改性生物炭可以优化土壤团聚体结构的稳定性，显著降低土壤中Cd2+含量。

溶质运移模型可以探明重金属在土壤中的运移过程并准确估算运移参数，是研究重金属元素在土壤中迁移转化规律的重要手段[10-11]。随着研究深入土壤重金属运移过程及模型研究也逐渐受到专家学者的关注[12]。Liu等[13]通过模拟研究发现Pb2+的穿透曲线(BTC)大致呈缓慢的“S”型曲线，对流-弥散方程(CDE)对Pb2+的模拟值与实测值较接近；辛圆心等[14]发现相同时刻离子浓度随深度增加BTC呈反“S”形降低，且曲线逐渐趋于平缓；李柏良等[15]运用基于CDE方程的两点(TSM)模型对不同水流速度下Cd2+,Zn2+,Cu2+的BTC进行拟合，推求出了重金属离子在土壤中的扩散系数等相关运移参数。综上可知目前针对土壤中重金属吸附及运移过程研究越来越多，但是针对铁改性生物炭对土壤中重金属运移过程影响研究较少，尤其是其运移模型及参数尤为缺乏。

黄绵土是黄土高原地区主要的土壤类型，其主要特点是质地疏松，胶结物质含量低，结构稳定性差，易遭受污染[16]。随着产业转移及工农业经济发展，黄绵土重金属污染风险逐渐增加。因此本研究以宁南山区黄绵土为研究对象通过土柱溶质运移试验，对比分析Pb2+在不同铁改性生物炭施加量下的BTC,并采用CDE方程和TRM模型对溶质运移过程进行模拟并获得相关参数。旨在明确不同铁改性生物炭施加量对黄绵土Pb2+运移过程的影响，为土壤重金属污染防治及修复提供数据参考。

1、材料与方法

1.1 研究区概况和土样采集

本试验所用土样取自彭阳王洼镇(106°39′E,36°08′N),海拔1 698～1 903 m。年均气温7.1℃,属半湿润半干旱气候；年均降水量约400 mm,时空分布不均，主要集中在7—9月，年均蒸发量1 000 mm左右。土壤砂粒、黏粒和粉粒含量分别17.88%,8.78%,71.63%,属黄绵土。土壤有机质平均含量为11.11 g/kg,全氮为1.02 g/kg,全磷为0.04 g/kg,全钾为17.51 g/kg。土地利用类型主要为林地、灌木、草地和农用地。

土壤样品采用S形采样方法，在上述4种主要土壤类型利用土铲分别取5个土样，土壤采样深度均为0—15 cm。并在取土点附近利用环刀法测定土壤容重，一共采集20个环刀样品，土壤平均容重为1.43 g/cm3。样品采集后将土壤杂物去除，避光条件下自然风干，实验室过2 mm筛备用。

1.2 铁改性生物炭制备

试验中所用杂木生物炭由陕西亿鑫生物能源科技有限开发公司提供，其全炭量为182.15 g/kg,全氮量为2.16 g/kg, pH值为9.13,电导率为764.36μS/cm。

铁改性生物炭制备：首先在装有800 ml去离子水的烧杯中溶解5.0 g FeSO4·7H2O和4.5 g Fe2(SO)3,接着将洗净的杂木生物炭放入该溶液中缓慢搅拌。当溶液混合均匀后，缓慢滴加5 mol/L NaOH溶液直到体系pH值为11。继续搅拌24 h后过滤，用去离子水和乙醇清洗使溶液pH值呈中性，然后将溶液放入离心机中离心1 h,倒掉上清液。最后将样品置于60℃的烘箱中烘干研磨过1 mm筛，再置于马弗炉内于600℃条件下高温裂解1 h,最后获得铁改性生物炭。将制备好的铁改性生物质炭研磨过1 mm筛后备用。其基本理化性质见表1。

表1铁改性生物炭的理化性质统计

1.3 溶质运移试验

本试验共设有6个处理，分别为0%(CK),1%(A1),2%(A2),3%(A3),4%(A4)和5%(A5),溶质运移试验采用有机玻璃柱(其直径为5 cm,高度为20 cm),试验装置如图1所示。为防止土壤颗粒渗漏造成装土不均以及堵塞出流孔口，需在有机玻璃柱底部平铺一层滤纸。将各处理土样按5 cm每层依次装入有机玻璃柱内，总高度15 cm,层与层之间进行打毛，以使各层土壤充分接触，填装更加均匀(土样容重1.43 g/cm3)。土柱上端为供水口，下端为多孔玻璃构成的溶液淋出口，试验进行时于土柱最上层土壤表面处放置一张滤纸以防供水破坏上层土壤结构。试验采用马氏瓶供水以维持水头恒定(水头控制为3 cm),待土柱完全饱和后，停止向土柱内供水，且立即吸掉土柱表层积水；然后将瓶内溶液换成15 mg/L,Pb(NO3)2继续进行穿透，水头仍保持在3 cm,同时用25 ml量筒于土柱下端接淋溶液，每接满25 ml倒1次，并记录所用时间，用于计算土壤饱和导水率，淋溶液Pb2+浓度用紫外分光光度法测定，直至连续3个Pb2+浓度差值小于1%,即认为穿透结束。根据所得试验数据进行方程拟合并计算溶质运移参数。

图1溶质运移装置

1.4 饱和导水率计算

Ks是指土壤被水饱和时，单位水势梯度下通过单位面积的水通量[17],它是土壤质地、容重、孔隙分布特征及溶质运移的综合反映，也是重要的土壤水力学参数之一[18]。定水头法测得土壤饱和导水率的计算公式为：

式中：Ks为土壤饱和导水率(cm/min);Q为出流量(ml);L为土柱高度(cm);A为水流流经横截面积(cm2);H为渗流路径总水头差(cm);ts为渗透时间(min)。

1.5 溶质运移模型

BTC是研究溶质在土壤中运移机制的重要途径之一[19],可以反映溶质在土壤中混合置换运移的特征。本试验以Pb2+为示踪离子，研究一维稳态水流下饱和土壤Pb2+运移过程。

运用CXTFIT程序求解溶质运移参数，一维饱和CDE方程表示为：

式中：c为溶质浓度(mg/L);t为时间(h);D为弥散系数(cm2/h),包括扩散和水动力学弥散；v为土壤孔隙流速(cm/h);R为阻滞系数；x为溶质迁移的距离(cm),x≥0。

稳定水流条件下TRM模型为：

式中：θ为土壤体积含水量(cm3/cm3);θm和θim分别为可动区和不可动区的体积含水量；(cm3/cm3);Cm和Cim为可动区和不可动区的溶质浓度(μg/ml);Vm为可动区的平均孔隙流速(cm/h);ω为两区之间的质量交换系数，1/h;β为可动区水体含量比率。

弥散度(λ)通过D,V计算获得：

式中：D为水动力弥散系数(cm2/h);V为平均孔隙水流速(cm/h)。

1.6 数据处理与分析

本文应用Office 2010处理试验数据，用SPSS 22.0软件进行差异性分析和统计检验，用CXTFIT程序对Pb2+穿透曲线进行模型模拟分析，对试验数据拟合得到模型参数，用Origin 2022软件绘图。

2、结果与分析

2.1 原生物炭及铁改性生物炭的SEM表征

SEM对原生物炭及铁改性生物炭的形貌特征表征如图2所示。由图可知生物炭改性前后均呈排列均匀的管束结构，说明原生物炭经炭化后仍保留原来的导管结构。原生物炭表面比较光滑，结构层次较为清晰；经FeSO4·7H2O和Fe2(SO4)3改性后的生物炭横截面略显粗糙，内部孔隙仍较发达，部分呈现出蓬松状态，并伴有大量小颗粒物质生成，这是因为热解条件下产生了铁氧化物并附着在原生物炭表面[20-21]。因此，FeSO4·7H2O和Fe2(SO4)3改性后的生物炭Fe含量增加。且与原生物炭相比，铁改性生物炭比表面积有所减小，原因可能在于改性过程中铁化合物进入到生物炭孔隙内，堵塞部分孔隙导致其比表面积减小[22]。

图2原生物炭和铁改性生物炭的扫描电镜图

2.2 不同含量铁改性生物炭对饱和导水率的影响

不同铁改性生物炭施加量下各处理土壤Ks变化情况如图3所示。由图3可知，在不同铁改性生物炭施加量下，黄绵土Ks存在一定的变化规律，当铁改性生物炭施加量从0 g/kg增加至50 g/kg时，黄绵土Ks逐渐减小，可能是因为黄绵土经过铁改性生物炭混合后，由于长时间被水浸泡，增大了水分在土壤孔隙中流动的摩擦力，所以导致水分的入渗速率下降[23];对各处理Ks进行比较发现A1,A2,A3,A4和A5处理分别较CK减少了6.90%,20.70%,27.60%,31.03%和37.93%,同时各处理间Ks均存在显著差异(p<0.05)。从分析结果可知，铁改性生物炭明显降低了黄绵土Ks,减缓了Pb2+在土壤中的迁移使土壤持水能力显著增强。

2.3 铁改性生物炭施加量对黄绵土中Pb2+运移影响

图4为不同铁改性生物炭施加量下黄绵土Pb2+的BTC曲线变化情况。可以看出，各处理BTC均呈现平滑曲线特征，出液Pb2+浓度随时间的变化而变化。黄绵土中施加不同含量铁改性生物炭的BTC曲线均表现出Pb2+浓度随时间由低到高逐渐上升。不同铁改性生物炭施加量的BTC曲线，与CK相比均向右偏移，并且随着铁改性生物炭的增加，BTC曲线向右偏移的程度越大。表明铁改性生物炭的施加对黄绵土中Pb2+运移过程具有一定的迟滞效应。

图3不同铁改性生物炭施加比例对土壤饱和导水率的影响

2.4 铁改性生物炭含量对穿透时间的影响

初始穿透时间(Te)、完全穿透时间(Ts)及穿透总历时(Tt)均为溶质穿透的重要特征参数，由土壤孔隙水流速和水动力弥散系数共同决定。表2为不同铁改性生物炭施加量下Pb2+穿透时间，从表2可知，Te,Ts和Tt均与铁改性生物炭施加量呈正相关，即铁改性生物炭施加量越大，溶质Te和Ts越久，穿透过程历时越长。Pb2+在不同铁改性生物炭施加量(0,10,20,30,40,50 mg/kg)黄绵土中的Te分别为6.54,6.70,8.03,9.86,9.92,10.00 h。可以得出，随着铁改性生物炭施加量的增加，Te在延长。Pb2+在不同铁改性生物炭施加量黄绵土中达到运移平衡(渗出液浓度等于初始溶液浓度)的Ts为80.67,82.62,95.16,118.97,119.39,124.94 h,由此可知，随铁改性生物炭含量的增加，Pb2+运移平衡的时间逐渐延长，并且延长的幅度也在增大。因此铁改性生物炭对土壤重金属离子迁移具有抑制作用，可在一定程度上防止重金属离子向深层土壤迁移或向地下水渗漏。

图4施加不同含量铁改性生物炭黄绵土Pb2+穿透曲线

表2不同铁改性生物炭施加量的Pb2+穿透时间

2.5 不同铁改性生物炭施加量下运移模型参数对比及分析

为了进一步研究施加铁改性生物炭对黄绵土Pb2+运移过程的影响，本文对CDE方程和TRM模型主要参数进行拟合(表3),对比分析不同数学模型对Pb2+运移的适用性。从参数拟合结果来看，决定系数R2均接近1。CDE和TRM模型对v的拟合值变化趋势与铁改性生物炭施加量变化趋势相反，表明铁改性生物炭的施加降低了黄绵土的土壤孔隙水流速，有效减缓了Pb2+在黄绵土中的迁移，并且施加量越大，孔隙水流速越小，这可能是由于铁改性生物炭施加后，黄绵土孔径减小，水流通道变窄。λ是指溶质在孔隙介质中的弥散能力，大小与孔隙介质的平均粒径和均匀度有关，其值越大，表明溶质在孔隙介质中的扩散能力越强[19]。CDE模型的λ值均小于CK处理，TRM模型的λ值均大于CK。RMSE指的是模型模拟值与实测值方差均值的平方根，其值越小，表明模拟值越接近实测值，CDE方程和TRM模型两者模拟结果显示，TRM的RMSE值均小于CDE,表明TRM模型的模拟值与实测值较为接近，拟合的结果较好。

为了更直观地分析实测值与模拟值之间的差异和联系，利用CDE方程和TRM模型模拟了CK,A1,A2,A3,A4和A5处理下Pb2+穿透曲线(图5)。从CK和A2的模拟结果可以看出，CDE方程的拟合结果与试验数据有不同程度的疏离，而TRM模型的拟合结果与试验数据吻合较好，没有明显的疏离，说明与CDE方程相比，TRM模型能更好地模拟Pb2+的运移过程。A1,A3到A5处理的模拟结果表明，CDE方程和TRM模型都能很好地拟合。综上所述，虽然TRM模型比CDE方程更能拟合试验数据，但用CDE方程和TRM模型都能准确地描述溶质输运过程。

表3 Pb2+穿透曲线拟合得到的相关模型参数

图5基于CDE和TRM模型拟合的穿透曲线对比

3、讨 论

Ks是用来研究土壤溶质运移特征的重要水力学参数。其与土壤容重、孔隙分布等土壤物理性质联系密切[24]。本研究结果表明黄绵土Ks随铁改性生物炭含量增加呈递减趋势。分析原因有以下几点：第一，在定容重条件下铁改性生物炭的密度小于土壤且生物炭添加粒径为1 mm,所以施加铁改性生物炭会堵塞部分土壤大孔隙[25],使土壤孔隙直径及分布状况发生改变，连通性减弱、有效孔隙数量减少[26]。这与刘璐等[23]对改良剂显著降低黄绵土Ks的研究结论一致。第二，可能因为生物炭有较大的比表面积、表面负电荷较多以及电荷密度较高，这些特性使多种无机离子及极性或非极性有机化合物被生物炭所吸附和固定，并在土壤中形成有机—无机复合物和团聚体，从而也有可能减少土壤中的大孔隙，导致土壤导水率下降[27]。第三，土壤质地也会影响水分入渗特性。在质地相对较粗的土壤中施加生物炭，会降低土壤大孔隙比例，增加细微孔隙比例；质地较细土壤中施加生物炭，会降低小孔隙比例，增加大孔隙比例，因此添加生物炭使质地较粗土壤的Ks降低，质地较黏土壤Ks增加。

分析不同铁改性生物炭施加量下黄绵土Pb2+的BTC曲线变化情况可知，随着铁改性生物炭施加量增加BTC曲线右移，Pb2+在黄绵土中的穿透有明显延迟现象，相对浓度达到最高时的穿透时间显著延长。这与Liu等[13]模拟共存离子影响下Pb2+在复杂重金属污染场地输运行为的穿透结果一致。这可能是由于施加铁改性生物炭后，虽然黄绵土小孔隙增多，但能使水分流动和互相连通的孔隙减少[28],导致饱和土壤的孔隙结构复杂化，大小、分布不均的土壤孔隙中水流流速不一，因此在土壤剖面形成了不均衡的溶质锋，造成穿透曲线延长。

CDE方程和TRM模型模拟结果显示v均随铁改性生物炭用量增加而减小，表明施加铁改性生物炭降低了黄绵土的土壤孔隙水流速，减缓了Pb2+在黄绵土中的迁移；CDE方程和TRM模型模拟参数D值均无明显变化规律；CDE方程参数λ随铁改性生物炭含量增大而减小，可能是随着铁改性生物炭施加量增大土壤孔隙减小，降低了黄绵土Pb2+扩散能力。铁改性生物炭的施加增加了黄绵土孔隙复杂程度，对减缓Pb2+在黄绵土中的迁移具有重要作用[29]。β(可动区含水量比率)是指均衡条件下，可动区中溶质所占土体总浓度的百分比[30]。TRM模型的参数拟合结果显示，β随铁改性生物炭含量的增加，由0.264增加至0.999。β的增加表明溶质穿透物理过程更加趋于平衡。

本文虽然对铁改性生物炭施加后黄绵土Pb2+运移过程进行了研究与模拟，分析了土壤Pb2+运移特征与规律，但本文主要以室内模拟试验为主，集中于铁改性生物炭影响机理研究分析，与野外实际应用情况可能存在一定的差异且有局限性，后续本课题组会通过野外大田试验与长期跟踪研究对土壤重金属运移过程进行更为深入的系统研究，为铁改性生物炭的利用及黄绵土重金属污染土壤防治提供更为可靠的数据支撑。

4、结 论

(1) 在研究选定的铁改性生物炭施加量范围内，黄绵土Ks随铁改性生物炭施加量增大而逐渐减小，相比CK组分别减少了6.90%,20.70%,27.60%,31.03%和37.93%;随铁改性生物炭含量增加，Pb2+初始和完全穿透时间明显推迟，穿透总历时延长，较CK组分别延长了1.79,13.00,34.98,35.34,40.81 h。表明铁改性生物炭有效减缓了Pb2+在黄绵土中的迁移。

(2) 相较于CDE方程，TRM模型的拟合精度较高(R2>0.97,RMSE<4.9),能较好模拟添加铁改性生物炭条件下黄绵土中Pb2+运移过程。

(3) TRM模型参数拟合结果显示，随铁改性生物炭施加量的增加，土壤孔隙流速逐渐减小，而弥散度和可动区含水比率逐渐增大。

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基金资助:宁夏自然科学基金(2023AAC02018;2023AAC03046);国家自然科学基金(32360321);宁夏重点研发项目(2021BEG02011);

文章来源:马成凤,白一茹,袁成,等.铁改性生物炭对黄绵土Pb~(2+)运移过程影响及模型分析[J].水土保持研究,2024,31(06):213-220+229.