邻苯二甲酸酯（phthalates,PAEs）作为全球使用最广泛的增塑剂，主要应用于聚氯乙烯等塑料制品的生产，添加量通常占重量的10%～60%。据统计，2021年全球PAEs的年消耗量约为360万吨，而我国每年的PAEs消耗量超过100万吨。其中，邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（diethylhexyl phthalate,DEHP）作为塑化剂市场的主导成分，占全球塑化剂市场的37.1%[1]。邻苯二甲酸酯主要以物理方式添加于塑料中，因此，在其制造、应用和废物处理过程中极易释放到环境当中[2]。不可避免地，人类会通过饮食摄入、空气吸入和皮肤接触等方式暴露于PAEs[3]，进而引发生殖、心血管和代谢系统紊乱异常等健康风险[4-5]。已有研究报道在土壤[6-7]、空气[8-9]、沉积物[10-11]和水体[12-13]中均检测到PAEs，它们可通过污水排放、河流汇集和大气沉积等多种途径进入海洋系统中[14]，因此，海洋作为各种污染物最终的汇[15-16]，其污染状况备受关注。世界范围海域有关PAEs污染的研究已有报道[17]，多数集中在典型的6种PAEs，包括邻苯二甲酸二甲酯（dimethyl phthalate,DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（diethyl phthalate,DEP）、邻苯二甲酸二丁酯（dibutyl phthalate,DBP）、邻苯二甲酸丁基苄酯（benzyl butyl phthalate,BBP）、DEHP和邻苯二甲酸二正辛酯（di-n-octyl phthalate,DnOP）。PAEs浓度大多为ng/L量级，高污染海域可以达到μg/L量级，且以DBP和DEHP为主。热带西太平洋表层海水中邻苯二甲酸酯（Σ6PAEs）浓度较低（均值为22.92 ng/L)[18]，而法国马赛沿海（地中海）相对较高（均值为272.6 ng/L)[19]且与沙姆沙伊赫海湾（红海）PAEs浓度相近（298～1413 ng/L,BBP除外）[20]。相比而言，波斯湾（阿拉伯海）海域PAEs污染更高，浓度达到6.11～18.8μg/L[21]。同样地，我国海域也存在PAEs污染。南海海域海水中PAEs污染整体较小，珠三角和湛江湾海域明显高于远海[22-24]。东海海域研究较多[25-28]，杭州湾PAEs浓度较高（3062～19331 ng/L)[29]，长江入海口海水中PAEs浓度呈现升高趋势（2018年为155.5～2244 ng/L;2020年为368.8～15786 ng/L)[11,30];PAEs浓度变化呈现季节性差异，主要表现为春、秋两季高于夏季。渤海和黄海海域海水中PAEs污染情况相近，但是渤海湾海水中PAEs浓度呈现升高趋势，从858.8～4506 ng/L(2014年采集）升高至3763～7350 ng/L(2015年采集）[31-33]。不仅如此，一般情况下，近海PAEs浓度显著高于深海[18]。因此，渤海作为内海，其近海海水的污染状况值得密切关注。但是，近几年相关报道数据比较缺乏，最新数据也是2017年以前采集的样品数据。

近海海域生态环境遭受污染会造成海洋生物的物种多样性降低，并且对依赖海洋环境的社会经济造成冲击，以及对沿海地区人群的健康构成风险。虽然我国近海海洋生态环境状态正逐渐改善，但仍不容乐观。大连市作为东北典型沿海城市，是重要的港口、贸易、工业和旅游城市，凭借优越的地理位置（毗邻渤海和黄海海域），成为我国渔业发展的重点地区。但是，随着工业、旅游业和渔业的迅速发展，海洋生态环境正面临PAEs污染问题[34-35]。大连市作为渔业发达城市，水产品类膳食摄入是PAEs进入人体的主要途径。因此，大连周边的渤海海域海水中PAEs污染备受关注。本研究通过采用气相色谱-质谱联用（GC-MS）技术，开展大连市近海海域表层海水中6种PAEs的污染状况和分布特征研究，可为了解东北沿海城市周围海洋生态环境状况、制定有效管理措施和修复环境中PAEs污染提供可靠数据支持。

1、材料与方法

1.1 样品采集与保存

研究区域位于中国辽宁省大连市沿海，覆盖渤海和黄海海域。采样时间为2023年9月（秋季），采样站位信息见表1。为避免污染，所有采样盛装用玻璃容器，均经二氯甲烷充分淋洗。用铝制容器采集表层海水，使用焙烧过的0.45μm玻璃纤维滤膜过滤水样，并于冰箱中冷藏保存。

表1 大连近海海域采样站位信息

1.2 样品前处理

样品提取和浓缩：精确量取1000 mL过滤水样，并将其转移至2 L分液漏斗中；加入500 ng替代物标准溶液（DBP-D4和DEHP-D4），摇匀；依次采用50 mL和30 mL二氯甲烷进行萃取，合并萃取液；通过无水硫酸钠对萃取液进行脱水处理后，转移至旋转蒸发瓶中，浓缩至约2 mL，然后加入10 mL正己烷进行溶剂置换，再次浓缩至约2 mL。

浓缩液净化：装填氧化铝柱（自上而下依次装填无水硫酸钠3 g和3%纯净水去活中性氧化铝6 g），使用30 mL正己烷进行活化后，将浓缩液滴加至氧化铝柱，弃去流出液；使用100 mL乙醚/正己烷（1∶4,v∶v）洗脱目标物，洗脱液旋转蒸发至1～2 mL，定量转移至样品瓶中，在弱氮气流下吹至0.5 mL左右，加入500 ng进样内标，其中包含氘代邻苯二甲酸二戊酯（dipentyl phthalate,DPP-D4）、DMP-D4和DEP-D4，用正己烷定容至1 mL，待仪器测定。

1.3 仪器分析

采用DB-5 MS(5%苯基-95%聚二甲基硅氧烷，30 m×0.25 mm×0.25μm）气相色谱柱进行分离，进样口温度设定为250℃，采用不分流模式进样；程序升温模式为：初始温度设为50℃，以15℃/min的速度升温至200℃，保持1 min，然后以相同速度升至250℃，保持3 min，最终以20℃/min的速度升至280℃，保持3 min；载气为超纯氦气（纯度≥99.999%）；流速恒定为1.0 mL/min。

质谱离子源选用电子轰击（EI）源；离子源温度设定为230℃，传输线温度为280℃；在电子碰撞电离（70 eV）下，采用选择离子检测（SIM）模式采集数据。

通过保留时间及待测组分的特征离子对PAEs进行定性分析，通过标准曲线校正，浓度为横坐标，待测物与回收率内标的峰面积之比为纵坐标，内标法定量。各待测物的目标保留时间和特征离子见表2。

1.4 质量保证和质量控制（QA/QC)

对标准曲线中最低浓度点（50 ng/mL）进行5次独立测定，计算所得测定值的标准偏差，以标准偏差的3倍作为仪器检出限。本研究中仪器检出限为7～21 pg。每24 h测试一次标准曲线中间点浓度，中间点浓度偏差不高于20%。每测试8个样品，按照全流程分析一个方法空白，监测背景污染。

表2 邻苯二甲酸酯的保留时间和特征离子

将空白试验中检测出的目标物（DBP和DEHP）的测定结果换算为样品中的浓度，计算7次平行测定结果的标准偏差，取标准偏差的3.143倍作为方法检出限（method detection limit,MDL）；对于空白试验未检出的目标物（DMP、DEP、BBP和DnOP），向空白试验样品中加入50 ng PAEs标准物质，进行相同前处理流程，平行测定7次，测定结果换算为样品中的浓度，计算7次测定结果的标准偏差，取标准偏差的3.143倍作为方法检出限。采集海水样本的试验分析测试结果均已扣除空白值。本研究中方法检出限为14～49 ng/L（表3）。低、中、高（50 ng/L、250 ng/L和500 ng/L）加标水平下的PAEs的平均回收率分别为64.7%～128.6%、67.6%～90.6%和62.8%～135.4%，平行样测定结果的相对标准偏差分别为6.2%～22.3%、2.1%～19.1%和3.4%～14.3%。整个分析过程中，替代物的平均回收率分别为51.7%～73.5%(DBP-D4）和55.6%～122.3%(DEHP-D4）。

表3 海水中邻苯二甲酸酯测定的方法检出限、加标回收率和相对标准偏差

1.5 生态风险评估

根据欧盟现有新化学品风险评估技术指南（technical guidance document,TGD）中描述的熵值风险评估方法，评估大连近海海域表层海水中邻苯二甲酸酯的生态风险水平。风险熵数（risk quotient,RQ）计算公式如下：

式中：MEC(measured environmental concentration）为环境中PAEs的测量浓度；PNEC(predicted no effect concentration）为预测的无效应浓度，藻类、甲壳类动物和鱼类的PAE数据，包括急性和慢性毒性数据，均来自美国环境保护署（US EPA）的ECOTOX数据库（https://cfpub.epa.gov/ecotox/）。当RQ≥1时，表明环境中PAEs浓度水平具有高等生态风险；当0.1≤RQ<1时，表明具有中等生态风险；当RQ<0.1时，表明具有较低生态风险。

2、结果与讨论

2.1 海水中邻苯二甲酸酯的检出率和浓度

如表4所示，DMP、DBP和DEHP在所有样品中均可检出（检出率为100%），其次是DEP检出率较高（检出率为89%），而BBP和DnOP在所有样品中均未检出，表明DMP、DEP、DBP和DEHP可能是常用的邻苯二甲酸酯类增塑剂。∑6PAEs总浓度范围为86.40～7683 ng/L（平均值为800.7 ng/L）。DEHP和DBP对PAEs污染总量的贡献率最高，分别占Σ6PAEs总量的48.7%和46.6%。

表4 大连近海海水中邻苯二甲酸酯的浓度、检出率和相对贡献率

如图1所示，与2014-2015年采集的环渤海海水测定结果相比，本研究测定的大连周边海域表层海水中PAEs平均浓度相对较低[31-32]，但最大污染浓度相差不大，这可能与我们调查的渤海海域相对较小有关。该结果与黄海、东海泉州湾和南海等报道的数据接近[22,25,31]，在一定程度上说明大连周围海域生态环境相对安全。相比之下，本研究测定结果明显低于黄海胶州湾、东海杭州湾这些工业发达地区的污染水平[29,33]，高通量河流输入和边缘过滤效应可能是造成PAEs浓度差异的主要原因。

图1 我国海域PAEs浓度水平与组成特征

2.2 海水中邻苯二甲酸酯的空间分布

如图2所示，S24采样站位PAEs污染水平最高，S8站位和S6站位次之，S17-S19站位PAEs污染水平稍高于其他站位。其中，S24、S8和S6站位附近均有塑料或橡胶制品加工厂。首先，S24站位位于河流入海口，河流流经工厂和人类生活区，可能携带大量工业和生活污水以及泥沙汇入海洋[36]；其次，S24站位周围呈现半封闭地形，存在河流与海洋边界过滤作用，其中包括强烈、复杂的水动力学及生物地球化学过程，致使污染的河流受海洋稀释和扩散作用减弱，而形成PAEs高浓度污染区域。S8站位和S6站位同样在河流入海口，但河流主要流经居民区，人类活动产生的生活污水可能是其主要污染来源。S17站位为城市生活污水排污口，S18站位和S19站位为大连市典型旅游区浴场，个人护理品的使用等人为活动带来的污染可能是其主要污染来源。

图2 大连市近海海域表层水中邻苯二甲酸酯的浓度及空间分布

2.3 海水中邻苯二甲酸酯的组成特征

如图3所示，大连周围海域海水中PAEs主要为DBP和DEHP，与已报道的结论一致。在PAEs污染浓度较高的站位中，S24站位和S8站位DBP的污染贡献率（91.30%和92.75%）大于DEHP(8.18%和6.50%），而S6站位DEHP的污染贡献率（94.17%）反而大于DBP(4.55%）。相对于S18站位和S19站位而言，S17站位DBP污染贡献率（73.31%）更高，表明其污染来源略有不同。据报道，低分子质量的PAEs，包括DMP、DEP和DBP，主要用于个人护理产品、某些膳食补充剂、药物等；高分子量PAEs，如BBP、DNOP和DEHP主要用于食品包装、医疗设备等消费品的柔性PVC塑料中[37]。因此，个人护理品使用可能是S24、S8和S17站位邻苯二甲酸酯污染的主要来源；而塑料制品生产和使用可能是S6站位PAEs污染的主要来源，也在很大程度上影响S5、S9、S10、S13-S15、S20和S23站位DEHP的分布特征。

图3 大连市近海海域表层水中邻苯二甲酸酯的组成

2.4 污染源解析

为了进一步分析表层海水样品中PAEs的污染模式，对数据进行min-max标准化处理，并沿用构建评价指标体系中常用赋值标准0.056作为指标权重值，对标准化数据进行等权重赋值，进行主成分分析。根据采样站位与污染源的距离和人类活动频繁程度进行分组，分别为组1和组2。如图4所示，两个主成分PC1和PC2分别表达了整体数据的51.3%和22.9%的方差贡献度。分组结果显示，大多数据点无法明显分离，表明组1与组2之间PAEs的来源基本相同。主成分分析结果显示，DBP、DEP和DMP在PC1上具有相似的高负载，表明PC1可能主要反映来自日常生活必需品的使用和生活污水排放所产生的污染[37]。DEHP在PC2上表现出高负载，表明PC2可能主要反映化工生产期间生产和排放造成的污染[38]。为了进一步研究表层海水中PAEs的污染源，在单种PAEs浓度之间进行了斯皮尔曼相关性分析。DBP分别与DMP(R2=0.53,p<0.05）和DEP(R2=0.45,p<0.05）存在正相关关系，这与主成分分析结果一致，表明存在共同的污染来源。

2.5 大连市表层海水中PAEs的生态风险评估

为了了解大连表层海水中PAEs的生态风险情况，对6种重点受控PAEs中的4种检出率较高的PAEs的生态风险进行评估。大连表层海水各站位的DMP、DEP、DBP和DEHP对于藻类、甲壳类和鱼类的RQ平均值列于表5。RQ数据分析表明，4种PAEs对于不同物种的生态风险有所不同，DEHP对藻类具有高等生态风险，DBP对藻类具有低等生态风险；对于甲壳类，DEHP表现出中等生态风险，DBP表现出低等生态风险；而对于鱼类而言，二者均表现出低等生态风险，这与Zhang[31]和Li等[39]报道的结果一致。此外，DMP和DEP的生态风险较低（RQ<0.01）。

图4 PAEs的主成分分析与相关性分析

表5大连近海表层水体中主要PAEs生态风险系数

3、结论

(1）大连市海域表层海水中PAEs的污染分布和来源解析显示，PAEs总浓度范围为86.40～7683 ng/L,DEHP和DBP是主要化合物，其平均贡献率分别为67.0%和30.6%；除少数样品外，表层海水样品中PAEs浓度处于较低水平。陆源河流输入和个人护理品的使用可能是影响表层海水中PAEs浓度的主要因素，此外塑料制品的生产和使用可能是近海海水中PAEs的一个重要来源。

(2）生态风险评估表明，大连市近海海域表层海水中DEHP和DBP具有潜在的生态风险，其中DEHP的生态风险显著高于其余3种目标物；DBP对水生生物具有较低生态风险，而DMP和DEP的生态风险则处于可接受的范围内。

参考文献:

[1]陈蕾,高山雪,徐一卢.塑料添加剂向生态环境中的释放与迁移研究进展[J].生态学报,2021,41(8):3315-3324.

[25]黄东仁.泉州湾邻苯二甲酸酯的地球化学特征[J].海洋环境科学,2016,35(1):81-87.

[33]刘成,孙翠竹,张哿,等.胶州湾表层水体中邻苯二甲酸酯的污染特征和生态风险[J].环境科学,2019,40(4):1726-1733.

基金资助:国家自然科学基金面上项目(22176188);

文章来源:佟磊,杨甲甲,金静,等.典型东北城市近海海域中邻苯二甲酸酯的污染分布特征[J].海洋环境科学,2024,43(06):889-897.