金刚石是迄今为止在自然界中硬度最高的可实用材料[1],具有很多优秀特性,是应用价值很大的工具材料。同时,金刚石也有很多其他特性,例如禁带宽度大、电子和空穴迁移率高、碳原子结合能大和热传导率大,这些特性使金刚石应用于电子器件领域时具有能在恶劣环境下稳定工作、信号响应速度快和散热速度快的优点[2,3,4]。因此,金刚石也被认为是很有潜力的半导体材料。然而,本征金刚石并不导电,必须通过掺杂的方式改善其导电性[5]。在金刚石的掺杂中,硼原子[6,7,8]和氮原子[9,10]是首选,研究发现硼掺杂金刚石还具有超导现象[11]。金刚石中碳原子极短的共价键赋予其优秀的性能,但也在几何上限制了其他原子的掺杂进入,而硼和氮的原子半径小于其他潜在掺杂剂,相对较容易掺杂进入金刚石晶格中[6,7,8,9,10,11]。因此,硼和氮被认为是最有效的金刚石掺杂剂。本征金刚石通过氮掺杂可形成N型(电子型)半导体[12],通过硼掺杂可形成P型(空穴型)半导体[13]。现已通过化学气相沉积法在传统的反应气氛中加入硼源或氮源沉积出硼掺杂或氮掺杂的金刚石[14],但是关于硼掺杂和氮掺杂具体的掺杂吸附及生长过程并不明确,进行的研究报道相对较少,生长基团及其取代掺杂过程没有明确阐述。

基于密度泛函理论的第一性原理计算方法能从原子的微观层次上研究金刚石的掺杂生长机理,可从能量和化学键的角度分析金刚石的沉积生长方式以及活性基团与金刚石基底之间的吸附成键过程[15,16,17]。本文借助MaterialsStudio软件[18]的DMol3软件包的第一性原理计算方法,分别建立并计算清洁表面、氢终止表面以及有活性位点的氢终止表面的金刚石(100)基底,通过计算获得最优金刚石基底模型;借助不同活性基团在不同金刚石基底上吸附过程的仿真模拟,探究了硼原子和氮原子的掺杂过程及机理;并通过分析对比成键的键长键角以及吸附能的大小获得了硼掺杂和氮掺杂金刚石沉积过程中最有利的生长活性基团,为硼掺杂和氮掺杂金刚石制备提供参考。

1、几何建模和计算方法

1.1基底模型的建立

本文研究的是CVD金刚石的同质生长过程,使用分子动力学软件MaterialsStudio建立模型,具体过程参考文献[19]建模方法,建模过程如图1所示。首先建立金刚石单晶胞模型,如图2,然后通过切割特定晶面和超晶胞建立[100]晶向的金刚石超晶胞模型,超晶胞大小为2×2,具有6层碳原子,此碳层数最适合用于模拟提取和吸附过程[14],沿X、Y、Z方向尺寸为0.5029nm×0.5029nm×0.4445nm;最后建立真空层,真空层厚度设置为1nm[20],该厚度适用于本研究[21]。

图1CVD金刚石基底建模过程

图2金刚石单晶胞模型

通过该方法获得的金刚石基底模型的最外层的碳原子不饱和,每个外层碳原子上都有两个空位,此时的金刚石基底表面为清洁表面(图3(a))。将每个外层碳原子连接一个氢原子,即获得金刚石基底的氢终止表面[14](图3(b)),有研究表明,若将最外层的碳原子饱和,即每个碳连接两个氢原子,此时获得的氢终止表面并不稳定[22]。高能氢原子能够从氢终止表面萃取氢原子产生活性位点,为活性基团的吸附沉积提供位点[10],据此建立有活性位点的氢终止表面金刚石基底(图3(c))。

1.2自由能

在分析CVD金刚石掺杂沉积过程中各种基团与基底表面之间的作用时,首先需要计算各种活性基团粒子的自由能(FreeEnergy,记为:Esin)[23]。单个基团粒子自由能的计算与整体晶胞不同,计算时为了消除周期性边界产生的影响,需要建立一个尺寸远远大于粒子自身尺寸的超晶胞格子,将粒子放入这个超晶胞格子中央[23,24,25],完成模型建立,如图4所示。

本文主要计算传统CH4/H2气源的CVD过程中常见的活性碳氢基团粒子的自由能,即C、CH、CH2和CH3这四种基团[23],以及在传统气氛中加入硼源或氮源制备硼掺杂和氮掺杂的CVD过程中的活性基团粒子,包括B、BH、BH2以及N、NH、NH2。使用MaterialsStudio软件的DMol3软件包的energy模块计算各个粒子的自由能,最后计算得出几种不同活性基团粒子的自由能如表1所示。

图3三种金刚石基底模型

图4单一活性基团的超晶胞模型

表1单个活性基团粒子的自由能

1.3吸附能

在CVD反应过程中,不同活性基团粒子的运动速度由快变慢并最终停止在基底表面上,并与之成键,这个过程中粒子速度降低而由动能转化而来的能量称之为吸附能(AdsorptionEnergy)[23,26],其计算定义公式如式(1)所示。

Ead=-(Econ-Eslab-Esin)(1)

式中:Ead表示基底对粒子的吸附能,Esin表示粒子的自由能,Eslab表示基底模型总能量,Econ表示吸附后粒子与基底结构的总能量[26]。

利用MaterialsStudio软件的DMol3软件包的模块可以对粒子的吸附沉积过程进行模拟,再使用计算模块可以直接计算出不同金刚石基底吸附不同活性基团的各个组合的Eslab以及Econ,加上之前计算得到的Esin,就可根据式(1)求解出各种不同基底对不同活性基团的吸附能Ead[26]。

所有计算均采用广义梯度(自旋密度)近似(GG(S)A),使用PBE功能和带有极化函数的双数值基组(DNP)[22]。布里渊区采用Monkhorst-Pack方法生成K点网格进行采样。计算中的收敛标准是每个原子的最大能量变化为1×10-5Ha,每个原子的最大作用力为2×10-2Ha/nm,每个原子的最大位移为5×10-4nm。

此外,在模拟将进入的CHx、NHx和BHx基团吸附到基底表面前,生长活性基团最初放置在基底表面活性位点的正上方。为避免分子间作用力的影响,距离设置为0.3nm(3Å),均大于碳原子、硼原子和氮原子之间的范德华直径[27],随后使系统充分驰豫。

2、结果与讨论

2.1不同表面对金刚石生长沉积的影响

通过驰豫后的三种表面的基底如图5所示,充分弛豫后所得晶格常数为0.3556nm,与实验值符合很好[4]。清洁表面的金刚石基底表面(图5(a))会发生重构现象(2×1重构)[28],重构后最外层相邻的碳原子两两相互吸引,重构的碳碳键长为0.137nm,表面的键角由109.471°变为114.054°,两者都更接近于石墨中的碳碳键长(0.142nm)和键角(120°)。表层的碳碳键长也由0.154nm(金刚石键长)变为0.1499nm,有向石墨相坍塌的趋势。氢终止表面的金刚石基底表面(图5(b))也会发生二聚体重构现象,但由于表层氢的作用,重构的碳碳键长为0.1587nm,键角为109.989°,二者都更接近于金刚石相中的碳碳键长(0.154nm)和键角(109.471°),表层的碳碳键长为0.1535nm,与金刚石相的碳碳键长相差不大,表明氢终止表面的氢原子能维持sp3杂化状态,防止金刚石相向sp2杂化的石墨相坍塌[14,22]。被氢原子覆盖的氢终止表面需萃取氢原子产生活性位点(图5(c))为活性基团的生长提供位点,氢原子的萃取可以由高能氢原子、氢氧根离子完成[10],驰豫后的模型与没有活性位点的基底相比变化不大,表面的重构碳碳键长为0.1585nm,键角为109.882°,而位点处的键长和键角有所不同,具体数值见图5(c),可以看到,这些数值都更接近于金刚石相中的数值。表明基底表面产生活性位点时仍能维持sp3杂化结构。

图5驰豫后的三种表面的基底

2.2理想金刚石基底对碳氢基团、硼氢基团和氮氢基团的吸附过程

生长基团通过吸附到理想金刚石基底的活性位点上完成生长和掺杂,生长和掺杂过程见图6,活性基团可以是碳氢基团(C、CH、CH2、CH3)、硼氢基团(B、BH、BH2)或氮氢基团(N、NH、NH2),通过计算得到在有活性位点的理想金刚石基底上对不同生长掺杂基团的吸附能见表2。

图6理想金刚石基底对活性基团的吸附

表2理想金刚石基底对活性基团的吸附能

吸附碳氢基团时,吸附CH3的键长为0.1533nm,与金刚石键长(0.154nm)相近,吸附CH2的键长为0.1478nm,介于金刚石键长和石墨键长之间,吸附CH和C的键长分别是0.1427nm和0.1426nm,更接近于石墨键长,表明基团CH3和基团CH2有利于金刚石相的沉积,而基团CH和C不利于,这与文献[23]的结论相一致;吸附NH2、NH、N的键长分别是0.1461nm、0.1416nm、0.1387nm,与金刚石键长相差较大,这是由于氮原子半径较大引起的键长变化,因此氮掺杂会导致金刚石的晶格畸变,且晶格常数变化较大[29];而吸附BH2、BH、B的键长分别是0.1562nm、0.1535nm、0.1556nm,与金刚石键长相差很小,因此硼掺杂不会引起金刚石大的晶格常数变化[13]。

由表中数据可知,理想金刚石基底在活性位点处吸附不同活性基团(CHx、BHx、NHx)的吸附能差别不是很大,再结合吸附过程仿真模拟可知金刚石的连续生长和硼原子或氮原子的掺杂生长是可以实现的,且都可以实现晶格原位替代掺杂[8,30]。产生位点吸附碳氢基团实现连续生长,吸附硼氢或氮氢基团实现掺杂生长;在相同类别的活性基团中,以带有两个氢原子的基团的吸附能最大,表明CH2、BH2和NH2分别是其生长或掺杂过程中最有效的基团。

2.3氮掺杂金刚石基底对氮氢基团和碳氢基团的吸附过程

已经取代掺杂成功的单原子氮掺杂金刚石在氮原子处产生活性位点来分别对碳氢基团和氮氢基团进行吸附模拟,吸附过程见图7,活性基团可以是碳氢基团(CH3、CH2、CH、C)或氮氢基团(NH2、NH、N),通过计算得到在有活性位点的氮掺杂金刚石基底上对不同活性基团的吸附能见表3。

氮掺杂基底吸附碳氢基团时,无法吸附CH3(计算时几何模型无法充分驰豫),而吸附CH2、CH和C的键长分别为0.1467nm、0.1483nm和0.1478nm,与金刚石键长相差较大,再次说明氮掺杂会引起金刚石较大的晶格畸变[29];吸附NH2、NH、N的键长是0.2704nm、0.2803nm、0.2784nm,这与氮原子的范德华直径[27]相接近,表明两个氮原子间并没有成键,之间只有分子间作用力,说明已掺杂的氮原子处的活性位点难以吸附氮氢基团,故难以形成氮二聚体。

图7氮掺杂金刚石基底对活性基团的吸附

表3氮掺杂金刚石基底对活性基团的吸附能

由吸附过程仿真可知,已经完成氮掺杂的金刚石基底在活性位点处只能够吸附碳氢基团,可以实现氮掺杂过程中金刚石层的连续生长,和通过碳-氮-碳的堆叠实现掺杂时的连续生长。表中的数据也印证这一点,吸附氮氢基团的吸附能与吸附碳氢基团的差距很大,也表明在氮掺杂过程中难以形成氮二聚体,因此很难实现氮原子的大量掺杂。同时,吸附碳氢基团时,带有一个氢原子的基团CH的吸附能最大,表明CH基团是掺杂过程中最有利于掺杂生长的活性基团。

2.4硼掺杂金刚石基底对硼氢基团和碳氢基团的吸附过程

同样,已经取代掺杂成功的单硼原子掺杂金刚石在硼原子处产生活性位点来分别对碳氢基团和硼氢基团进行吸附,吸附过程见图8,活性基团可以是碳氢基团(CH3、CH2、CH、C)或硼氢基团(BH2、BH、B),通过计算得到在有活性位点的硼掺杂金刚石基底上对不同活性基团的吸附能见表4。

硼掺杂基底吸附碳氢基团时,吸附CH3、CH2、CH和C的键长分别为0.161nm、0.154nm、0.151nm和0.1452nm,前三者更接近于金刚石键长,进一步表明硼掺杂不会引起金刚石的大的晶格畸变[13];而吸附BH2、BH、B的键长分别是0.1682nm、0.1604nm、0.16nm,与氮掺杂差别很大,说明此时有成键,不是分子间作用力,但是仍和金刚石键长相差较大,表明硼的存在会引起金刚石的晶格畸变变大,即硼掺杂浓度升高时,晶格常数随之变大[7,13]。硼掺杂时既可以通过碳-硼-碳堆叠的形式沉积,也可以硼-硼堆叠形成硼二聚体,因此可以实现硼的大量掺杂。

表中数据也可说明这点,硼掺杂金刚石基底在活性位点处能够吸附碳氢基团和硼氢基团,硼掺杂过程中可以实现金刚石层的连续生长,同时硼原子能够形成硼二聚体;碳氢基团的吸附能略大于硼氢基团的吸附能,要想实现硼原子的大量掺杂可通过控制反应中各基团的含量。同时,相同类别的基团中,带有一个氢原子的基团(CH、BH)的吸附能最大,表明CH和BH基团是掺杂过程中最有利与掺杂生长的活性基团,与2.3小节中的结论相一致。

图8硼掺杂金刚石基底对活性基团的吸附

表4硼掺杂金刚石基底对活性基团的吸附能

3、结论

采用第一性原理的平面波赝势方法研究了理想金刚石、硼掺杂金刚石和氮掺杂金刚石的生长吸附过程,计算了不同类型金刚石基底的最优化模型及不同金刚石基底对不同活性基团的吸附能,通过分析对比得到了以下结论:

(1)氢终止表面的氢原子能够稳定金刚石相的sp3杂化状态,防止金刚石相向sp2杂化的石墨相坍塌;表面产生活性位点后不会影响金刚石的sp3杂化状态;

(2)理想金刚石基底能够吸附碳氢基团实现金刚石的连续生长,通过不断产生的活性位点吸附碳氢活性基团完成金刚石层的堆叠,主要生长基团是CH3和CH2,也能够吸附氮氢基团和硼氢基团实现掺杂生长,主要掺杂基团是NH2和BH2;

(3)已经完成掺杂的氮掺杂基底和硼掺杂基底都能够吸附碳氢基团实现掺杂过程中的连续生长,通过不断产生的活性位点交替吸附沉积碳氢基团和掺杂基团,以碳-氮-碳和碳-硼-碳交叉堆叠的形式来完成掺杂金刚石的生长。而硼掺杂基底还能够继续吸附硼氢基团形成硼二聚体,实现硼的大量掺杂,但氮掺杂时难以形成氮二聚体,故难以实现氮的大量掺杂;

(4)氮掺杂会引起金刚石的较大的晶格畸变,导致金刚石的晶格常数变化较大,而硼掺杂引起金刚石的晶格畸变相比较小,但在掺杂浓度升高形成硼二聚体时也会导致较大的晶格畸变。

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基金:国家自然科学基金(51275358);中央高校专项基金(20140750).