引言

化石燃料的大量使用所带来的能源短缺以及环境问题已经成为人类必须面对的两大难题，因此人们努力地寻找高效且环保的新能源来替代化石能源[1]。而氢气作为一种高热量又环保的二次能源，其产生与利用备受人们的关注。目前电解水制氢是当今工业化生产中比较成熟的产氢方式[2]，但是在电解水过程中电解槽阴极析氢过电位很高，使得能量转化率降低，制备氢气的成本大大增加，所以寻找廉价且低析氢过电位的阴极材料成为解决问题的关键[3]。通常析氢过电位由电极的比表面积及其本征催化活性综合控制，提高电极材料的比表面积就是设法增大电极的孔隙率和表面粗糙度，来降低阴极析氢反应时的真实电流密度；贵金属Pt、Pd等具有很低的析氢过电位，本征析氢催化活性很高，但是由于其储量稀少而价格昂贵，不适用于规模化工业制氢领域[4‑5]。近年来，由于镍基合金电极制备简便、成本低廉且电催化析氢活性高而备受青睐，成为碱性电解水制氢最佳的阴极电极材料。当Ni与过渡金属Mo形成合金时，使合金外层电子结构发生改变，电负性高的Mo对Ni和H的吸附起调节作用，即Ni和Mo之间产生协同效应，促使活性H原子更容易在合金电极表面吸/脱附，从而降低析氢过电位。Lloyd[6]研究发现，Ni‑Mo阴极电极中的Mo在析氢反应过程中会发生溶出现象，此过程会形成介孔结构，进一步增大了电极比表面积。贵金属及贵金属氧化物[7]在碱性电解水中也具有优良的电催化活性，其中RuO2有利于提高电极材料的抗断电性能，并且具有很低的析氢过电位，其本征催化活性可与Pt相媲美，但价格却只有Pt的1/20[8]，同时由于其优异的耐腐蚀性能和强抗金属中毒能力而备受关注[9]。我们以Ni及Ni‑Mo合金为基底制备Ni/RuO2及Ni‑Mo/RuO2复合电极，结果表明该复合电极展现出较好的析氢性能。

1、实验部分

实验以纯Ni粉、Mo粉和Al粉(纯度不低于99.5%，粒度200目)按原子比分别配制Ni5Al95、Ni3Mo2Al95、Ni2.5Mo2.5Al95金属粉末，然后经球磨混料、压制、高频真空感应炉熔炼等，将得到的铸态合金在真空甩带机的氩气氛围下进行甩带(铜辊转速为25r·s-1)，得到宽度约4mm、厚度约30μm的Ni5Al95、Ni3Mo2Al95、Ni2.5Mo2.5Al95合金薄带。在水浴温度65℃下，将得到的合金薄带分别置于25%(w/w)NaOH溶液中脱合金化处理32h，获得了粉末状多孔Ni及Ni‑Mo合金，再将得到的黑色粉末试样依次经去离子水和酒精洗涤至中性，移入恒温干燥箱60℃干燥5h。将得到的粉末状Ni及Ni‑Mo合金分别取0.07g置于0.3mol·L-1的1.2mLNaOH水溶液中超声混合均匀，随后将混合液迅速移入0.1mol·L-1的0.6mLRuCl3水溶液中并一直搅拌，待反应一段时间后静置，溶液上层出现澄清液，经离心后将得到的沉淀洗涤并在50℃下烘干。随后将烘干后的沉淀物200℃热处理30min，取出在空气中冷却至室温，即得复合粉末Ni/RuO2及Ni‑Mo/RuO2。取10mg的Ni/RuO2及Ni‑Mo/RuO2作为活性物质，分别置于由5%(w/w)Nafion溶液、去离子水和无水乙醇按体积比0.02∶0.48∶0.5配制的3份1mL混合溶液中，超声30min配制成混合液，并各取4μL分别滴涂到3支玻碳电极上，然后将其置于红外灯下烘干。电催化析氢测试在辰华CHI660E工作站上进行，选用三电极体系，辅助电极为15mm×10mm铂片，参比电极为饱和甘汞电极，修饰玻碳电极(GCE)作为工作电极，电解液为1mol·L-1NaOH溶液。

采用D/Max‑2400型X射线衍射仪(XRD)分析材料物相组成(CuKα，λ=0.154nm,I=100mA,U=40kV,2θ=10°～100°，扫描速率为5(°)·min-1，步长为0.02°)，采用场发射扫描电镜(JSM‑6700,SEI二次电子成像，工作电压5.0kV，放大倍数50000，工作距离6mm)和透射电子显微镜(JEM2010，工作电压200kV)测试样品的微观结构与成分。

2、结果与分析

2.1前驱体脱合金前后的物相分析

图1为Ni‑Mo‑Al合金脱合金前的XRD图，由图1可见，Ni5Al95由Al(PDFNo.89‑2769)和Al3Ni(PDFNo.02‑0416)组成。而Ni3Mo2Al95由Al(PDFNo.89‑2769)和Al17Mo4(PDFNo.43‑1316)两相组成，Ni2.5Mo2.5Al95由Al(PDFNo.89‑2769)和Al8Mo3(PDFNo.65‑6867)相组成，由此推断少量的Ni以Ni‑Mo固溶体的形式分散于前驱体合金中，难以被检测到。

图2为Ni‑Mo‑Al合金脱合金后的XRD图。由图可见，Ni5Al95脱合金后在2θ为44.5°、51.8°、76.4°、92.9°位置处出现了4个明显的衍射峰，分别对应面心立方结构Ni相(PDFNo.04‑0850)的(111)、(200)、(220)与(311)晶面，并无其他相的衍射峰出现，说明前驱体Ni5Al95已完全脱合金化，从而获得了纯Ni相。Ni3Mo2Al95脱合金后在2θ为44.1°和51.4°处出现2个宽化的衍射峰，Ni2.5Mo2.5Al95脱合金后也在相同2θ附近出现了强度很微弱的衍射峰，此处的衍射峰较标准Ni的衍射峰均向低角度偏移。这是由于原子半径较大的Mo(0.136nm)固溶于原子半径较小的Ni(0.125nm)的晶格中，使得钼取代了镍的部分晶格位置而发生晶格畸变，造成固溶体的面间距比相应的镍大，再根据Bragg方程可知Ni‑Mo固溶体相应的衍射峰会略向低角度偏移[10]。与此同时，这也验证了图1分析中Ni‑Mo固溶体形成的推断。

图1前驱体合金脱合金前的XRD图

图2前驱体合金脱合金后的XRD图

另外，Ni3Mo2Al95和Ni2.5Mo2.5Al95脱合金后的XRD图为明显宽化的漫散射衍射峰，表明随着Mo的加入，Ni‑Mo‑Al合金脱合金后明显非晶化。黎向峰[11]在研究电沉积制备的Ni‑Mo合金镀层结构时发现，获得的合金沉积层为非晶结构。另有研究表明，Mo含量在25%(n/n)时，电沉积制备的Ni‑Mo合金镀层也为非晶结构[12]。

2.2复合电极材料物相组成与表面化学组成分析

图3为3种RuO2修饰的Ni及Ni‑Mo复合电极材料的XRD图。由图3(a)中Ni/RuO2的XRD可见，在2θ为44.5°、51.8°、76.4°位置处出现了3个明显的衍射峰，分别对应面心立方结构Ni相(PDFNo.04‑0850)的(111)、(200)、(220)晶面。另外3种复合电极材料在2θ为37.0°和63.4°的位置处出现的2个衍射峰分别对应于RuO2(PDFNo.87‑0726)的(200)和(311)晶面，表明RuO2成功修饰了纳米多孔Ni及Ni‑Mo合金。

图3RuO2修饰的复合电极材料的XRD图

纳米多孔材料的表面状态影响着电极的表面反应，故利用XPS探究Ni‑Mo/RuO2复合材料的表面化学组成和元素结构状态。利用Avantage软件对其高分辨谱进行拟合。图4(a)为Ni2p高分辨XPS谱图，在结合能为854.9和873.7eV处的峰对应Ni2p3/2和Ni2p1/2的主峰，表明Ni以+2价和+3价存在[13]，同时其相应的卫星峰依次位于861.82和879.54eV。图4(b)为Mo的高分辨XPS拟合谱，在结合能为229.97和232.38eV处的峰分别对应Mo3d5/2和Mo3d3/2的主峰，对应Mo元素的+4价氧化态[14‑15]，此外，结合能为235.1eV处存在的峰可能对应着MoO3和MoO42-，这是由于电极材料在空气中被氧化所致[16‑17]。图4(c)为Ru3d的高分辨XPS拟合谱，在结合能为281.75和284.69eV处的2个峰分别归属于Ru3d5/2和Ru3d3/2的主峰，说明电极材料中的Ru是以+4价氧化态存在[18]。图4(d)为O1s的高分辨XPS拟合谱，在结合能为529.7eV处的峰对应RuO2样品中的O2-[19]，这进一步说明RuO2的形成；位于结合能531.2eV处的XPS峰则是材料表面羟基中O元素的贡献[20‑22]，表明复合电极材料表面具有亲水性的‑OH基团，这有利于电催化过程[23]。

图4Ni‑Mo/RuO2的高分辨XPS图

2.3纳米多孔电极微观结构分析

图5为不同电极材料的SEM图。图5(b)中Ni/RuO2与图5(a)中多孔Ni的形貌结构相似，但是Ni/RuO2的表面更加粗糙不平，这归因于修饰物RuO2纳米颗粒在Ni基上的附着。此外，可以观察到多孔Ni的骨架结构并不很均匀，而图5(c)中Ni3Mo2和图5(e)中Ni2.5Mo2.5呈现典型的纳米多孔双连续结构，比多孔Ni的骨架更加均匀且尺寸更加细小。Snyder等[24]发现在脱合金化过程中，低表面扩散系数的原子将阻碍高扩散系数原子的扩散重组，发生所谓的“钉扎”作用，降低了原子扩散自由程。据此推断，脱合金化过程活泼相Al优先被抽离，产生初级固/液界面向合金内部推移；同时第二相开始溶解并形成次级固/液界面，该界面协同初级界面共同向合金内部推进，形成的次级孔道结构增大了Ni、Mo原子与腐蚀液的接触面积，裸露的Ni、Mo原子在一定的扩散自由程内扩散重组。在Mo含量低时，表面扩散系数高的Ni重组构成宽大韧带和大尺寸颗粒，随着低表面扩散系数Mo原子的增加，Ni被Mo“钉扎”在更小的范围内，共同重组生长成尺寸更加细小均一的多孔骨架结构。另外，从图5(d)中Ni3Mo2/RuO2和图5(f)中Ni2.5Mo2.5/RuO2的形貌可知，RuO2附着在Ni‑Mo骨架上，使Ni‑Mo的大部分次级骨架消失，这是由于在RuO2负载的过程中，RuO2胶体颗粒在碱液(NaOH溶液)中Na+的沉聚作用下迅速形核，导致表面能下降，从而克服静电排斥作用包覆在大骨架表面上，覆盖了Ni3Mo2和Ni2.5Mo2.5的次级骨架结构。

图6(a)为Ni/RuO2的选区TEM图。由图6(a)可见，聚沉的RuO2颗粒依附在较宽大的镍基上，增加了Ni基表面的粗糙度，这也验证了图5(b)中Ni/RuO2SEM的分析。图6(c)为Ni3Mo2/RuO2的TEM图，可以观察到其骨架尺寸更加均一，并且聚沉的RuO2使得次级骨架被覆盖。图6(e)为Ni2.5Mo2.5/RuO2的TEM图，表明在其骨架孔隙内部也聚沉了纳米颗粒，这归因于Ni2.5Mo2.5高度发达的孔隙结构对RuO2纳米颗粒的吸附作用。同时，由图6(b)可知，Ni/RuO2的晶格条纹间距为0.124nm，与Ni的(220)晶面间距相符。图6(d、f)表明Ni3Mo2/RuO2和Ni2.5Mo2.5/RuO2的衍射环清晰明亮，且晶格条纹分别与RuO2的(301)和(330)晶面间距相符，同时结合图3中RuO2的XRD图可以说明修饰物RuO2呈现晶体结构。

图5不同电极材料的SEM图

图6(a、b)Ni/RuO2、(c、d)Ni3Mo2/RuO2和(e、f)Ni2.5Mo2.5/RuO2的TEM图

2.4RuO2修饰不同Mo含量复合电极的析氢性能

图7是复合RuO2和未复合RuO2的多孔Ni、Ni3Mo2及Ni2.5Mo2.5电极在1mol·L-1NaOH溶液中的极化曲线，图中竖线标注的-1.07V(vsSCE)为H2在pH=14的NaOH溶液(1mol·L-1)中的析出热力学理论值。可见RuO2的加入均使电极材料的极化曲线发生不同程度的正向移动。当阴极电流密度为50mA·cm-2时，Ni/RuO2、Ni3Mo2/RuO2及Ni2.5Mo2.5/RuO2的析氢过电位分别为399、195和182mV，较未复合RuO2的析氢过电位分别降低了18、32和36mV；由析氢过电位的降低以及降低的程度可以看出：Mo的加入以及Mo含量的增加均使析氢过电位降低；另外本征催化活性很高的修饰物RuO2的加入同样降低了析氢过电位。结合SEM分析可知Mo的“钉扎”作用抑制了多孔Ni大骨架的形成，细化的骨架韧带构成纳米多孔双连续的网状结构，大量孔隙结构极大地提高了电极表面积，从而为析氢反应提供了丰富的反应活性位点；另外在脱合金化过程中随着Mo的加入，合金逐渐向非晶态转变，而非晶结构使合金拥有很多短程有序的配位不饱和原子簇，具有较高反应活性中心密度[25]，从而说明非晶化结构提高了Ni‑Mo合金的电催化活性。

图7不同电极在1mol·L-1NaOH溶液中5mV·s-1扫速下的极化曲线图

根据图7不同电极的阴极极化曲线，并结合Tafel的关系式进行线性拟合：

公式1

其中，a=-2.3RTlg|j0|/(αnF),b=2.3RT/(αnF)，η为过电位(V),j为电流密度(mA·cm-2),j0为交换电流密度(mA·cm-2),T为绝对温度(K),R为气体常数(J·mol-1·K-1),n为转移电子数(析氢反应的n为2),F为法拉第常数(C·mol-1)，α为电荷传递系数。通过线性回归得到各个电极的析氢动力学参数，结果如表1所示。

由表1可见Ni2.5Mo2.5/RuO2电极的a值低于300mV，属于低过电位析氢材料；Ni和Ni/RuO2电极的b值均大于118mV·dec-1，析氢反应过程的机理属于迟缓放电机理，即电化学反应步骤(H2O+e→H*+OH-)是整个析氢反应过程中的控制步骤；其余电极的b值均低于118mV·dec-1，说明其析氢反应过程主要受电化学反应步骤和电化学脱附步骤共同控制[26]。对比表1中的纳米多孔Ni和Ni‑Mo电极的交换电流密度j0可知，Mo的加入提高了电极的交换电流密度。这归因于Mo的引入使得析氢速率控制步骤由活性H的电化学吸附步骤变为电化学吸附和脱附步骤共同控制。电负性高的Mo提高了电极对H的吸附作用，同时也降低了脱附能力，使电极有适中的M‑H键能。Mo的这种调节作用(即协同作用在一定范围内提高了析氢反应速率[27]。此外，复合RuO2的电极较未复合RuO2电极的交换电流密度均提高了0.02mA·cm-2，说明随着RuO2的加入电极的去极化能力增强。其中Ni2.5Mo2.5/RuO2电极具有最高的交换电流密度(0.31mA·cm-2)。

影响电极催化性能的主要因素有两类：一类是电极表面的几何因素，包括电极的真实表面积和表面状态；另一类是能量因素，通过电极与反应离子之间的相互作用，影响了催化控制步骤的表观活化能[28]。图8为纳米多孔Ni/RuO2和Ni‑Mo/RuO2电极在1mol·L-1NaOH溶液中不同温度下的Tafel曲线及相应的Arrhenius关系曲线，从图8(a、c、e)可以看出，随着温度的升高，3种氧化钌修饰复合电极的Tafel曲线依次向高电流密度方向移动，说明温度越高电催化性能越高。这是由于温度的升高使分子运动更剧烈，从而加速了离子移动和电荷转移[29]。

另外，通过对不同温度下的Tafel曲线线性拟合，得到不同温度下的交换电流密度j0，再根据Arrhenius方程(式(2))得到温度倒数与交换电流密度绝对值的半对数关系，如图8(b、d、f)所示：

表1不同电极的析氢动力学参数

公式2

其中T是绝对温度，R是气体常数，A是指前因子。由上式计算得到纳米多孔Ni/RuO2和Ni‑Mo/RuO2电极的表观活化能Ea[30]。由图8可知，Ni2.5Mo2.5/RuO2具有最低的表观活化能，较Ni/RuO2和Ni3Mo2/RuO2分别降低了11.08和3.18kJ·mol-1。因此从能量因素方面也说明Ni2.5Mo2.5/RuO2具有更高的析氢催化活性。

图8纳米多孔Ni/RuO2和Ni‑Mo/RuO2电极(a、c、e)在1mol·L-1NaOH溶液中不同温度下的Tafel曲线和(b、d、f)Arrhenius关系曲线

利用恒电位阶跃法来测量纳米多孔Ni/RuO2和Ni‑Mo/RuO2电极在析氢反应中的电化学活性面积，测量电位为开路电位±50mV。由图9可知曲线末端趋于零(其他电极的I‑t响应曲线与Ni2.5Mo2.5/RuO2类似)，此时可认为电流仅用于电容充电反应，而并未发生电极反应，故可采用下列公式计算电极的电化学活性表面积：

公式3

公式4

其中ΔQ是双电层充放电的电量，通过I‑t曲线积分可得；ΔE是测量的电位差值；Cd是电极的微分电容；Sr是电极电化学活性的表面积；C0(20μF·cm-2)是单位面积光滑纯汞的微分电容。

图9Ni2.5Mo2.5/RuO2电极的I‑t响应曲线

通过I‑t曲线积分和以上公式计算得到电极的微分电容和电化学活性面积(表2)，其中Cd已转换为单位面积电容。由表2可知，Ni2.5Mo2.5/RuO2实际参与电化学反应的表面积最大，较大的活性面积为析氢反应提供了更多的活性位点，反应活性中心的增多提高了Ni2.5Mo2.5/RuO2的析氢催化活性。

表2Ni/RuO2和Ni‑Mo/RuO2电极的微分电容和电化学活性面积

为进一步研究3种RuO2修饰的复合电极的电化学阻抗特性，在1mol·L-1NaOH溶液中测试了RuO2修饰电极在平衡电位下(-1.07V)的交流阻抗及Ni2.5Mo2.5/RuO2在不同过电位下的阻抗变化(图10)。同时采用Zimpwin软件拟合等效电路，如图10(b)中插图所示，鉴于弥散效应[31]的存在，其中微分电容Cdl以常相位角元件CPE代替，Rs代表溶液阻抗，Rct代表电子转移阻抗。等效电路中各元件的拟合数据列于表3。

由图10(a)可见，高频区与实轴交点(Rs)相差不大；在平衡电位下阻抗谱仅存在一个容抗弧，阻抗大小为圆弧对应直径大小，由此可知Ni/RuO2、Ni3Mo2/RuO2及Ni2.5Mo2.5/RuO2阻抗值依次减小。由图10(b)可知，当Ni2.5Mo2.5/RuO2阴极电位逐渐负向移动发生极化时，阻抗谱总体趋势表现为容抗弧半径逐渐减小，其对应的电子转移阻抗依次减小(表3)，这表明过电位的增加降低了析氢反应的电子转移阻抗。根据Tafel斜率可推断，Ni2.5Mo2.5/RuO2的析氢步骤由电化学吸附-电化学脱附过程控制，即该过程反应阻力随着电位负移而降低，析氢反应速率增大，与极化曲线中电位和电流的关系一致。另外，电位负移过程中容抗弧形状基本保持不变，这说明Ni2.5Mo2.5/RuO2电极材料具有很好的稳定性[32‑34]。

图10(a)在平衡电位下RuO2修饰复合电极的EIS图谱;(b)在不同过电位下Ni2.5Mo2.5/RuO2的EIS图谱

表3Ni2.5Mo2.5/RuO2在不同过电位下的元件参数

作为电催化剂，持久性与稳定性同样是衡量其催化应用价值的重要指标。我们先将Ni2.5Mo2.5与Ni3Mo2合金在1mol·L-1NaOH电解液中进行了持续循环1000圈的循环伏安测试(100mV·s-1,-1.4～-0.9V)，得到的析氢极化曲线如图11所示。对比发现，在50mA·cm-2阴极电流密度位置处，经耐久实验后Ni2.5Mo2.5电极电位仅负移了8mV，过电位增加3.67%;Ni3Mo2电极电位负移了11mV，过电位增加4.82%，由此可见纳米多孔Ni2.5Mo2.5具有更佳的析氢稳定性。结合SEM分析可知，该合金具有完整连续的多级纳米网状结构，大量双连续的孔道为电极反应提供广阔的H吸附点，可以接收容纳巨量的活性H在电极表面发生电化学吸附和电化学脱附反应；另外次级网更细的纳米韧带表面活性较高，使得电极反应活化能降低，比表面积增大的同时也降低了电极的真实电流密度，所以Ni2.5Mo2.5具有良好的析氢稳定性。

图11Ni2.5Mo2.5与Ni3Mo2在1mol·L-1NaOH电解液中持续循环伏安1000圈前后的析氢极化曲线图

同时我们也对析氢过电位最低的Ni2.5Mo2.5RuO2复合电极在1mol·L-1NaOH电解液中进行持续1000圈循环伏安耐久实验(100mV·s-1,-1.4～-0.9V)，如图12所示。对比发现，经1000次循环后的极化曲线基本保持原状，在50mA·cm-2阴极电流密度位置处，Ni2.5Mo2.5/RuO2电极电位仅负移了5mV，过电位增加2.75%，该增加量较Ni2.5Mo2.5电极降低了0.92%，表现出更为优异的析氢稳定性与耐久性，这可归因于RuO2优异的耐腐蚀性能和强抗金属中毒力。

图12Ni2.5Mo2.5/RuO2在1mol·L-1NaOH电解液中持续循环1000圈前后的极化曲线图

3、结论

(1)相对于通过脱合金化获得的多孔镍，Mo的加入使得在脱合金过程中获得尺寸更细小的双连续纳米多孔骨架，进一步提高了比表面积，为H的吸附提供了广阔的空间，而且多孔Ni‑Mo合金有非晶化趋势，这降低了析氢过电位。

(2)采用胶体聚沉的方法向Ni及Ni‑Mo合金中加入RuO2，由于聚沉作用，RuO2包覆在Ni及Ni‑Mo的多孔骨架表面。Mo与Ru的加入以及Mo含量的增加均提高了电极材料催化析氢性能，其中纳米多孔Ni2.5Mo2.5/RuO2复合电极在1mol·L-1NaOH溶液中具有最低的析氢过电位：在50mA·cm-2电流密度下过电位为182mV，交换电流密度为0.31mA·cm-2，经1000圈循环伏安后过电位仅上升2.75%，较Ni2.5Mo2.5电极的电催化析氢性能有明显改善。

周琦,黎新宝,李志洋.RuO_2修饰纳米多孔Ni-Mo复合电极及其电催化析氢性能[J].无机化学学报,2020,36(09):1649-1658.

基金:国家自然科学基金(No.51661018)资助项目