首页 >
论文范文 >
自然科学论文 >
化学论文 >
晶体学论文 >
金刚石横向生长方式实现外延拼接
摘要：本文以高温高压(HPHT)合成的金刚石为籽晶，通过微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)外延生长金刚石方法，研究了金刚石表面沟槽的横向拼接生长。研究结果表明，金刚石表面沟槽可以通过金刚石横向生长方式实现外延拼接，使沟槽填满达到平整；外延生长金刚石膜上的拼接缝痕迹与沟槽宽度呈现正相关关系，与沟槽深度关联较小。这种金刚石上沟槽的横向拼接生长方式对英寸级单晶金刚石的合成具有重要意义，同时还可用于金刚石的埋层式电极的生长。
加入收藏
超宽禁带半导体一般指禁带宽度大于GaN(3.4eV)的半导体材料，如金刚石[1,2]、氮化硼(BN)[3,4]、氧化镓(Ga2O3)[5,6]等。近些年来，随着第三代宽禁带半导体碳化硅(SiC)[7,8]、氮化镓(GaN)[9,10]等材料表现出的显著性能优势和巨大的产业带动作用，超宽禁带半导体也得到了广泛的关注[11,12,13]。相比于SiC和GaN，金刚石具有宽带隙（5.47eV)[14]、高载流子迁移率（电子：4500cm2/(V·s)，空穴：3800cm2/(V·s))[15]以及高击穿电压（2×107V/cm)[16]等优异性能，因此也被誉为“终极半导体材料”[17]。由于这些优异的物理化学性能，金刚石在精密加工、辐射探测、航空航天等诸多尖端科技领域已逐渐成为不可替代的材料[18,19,20]。金刚石在电子领域的应用可以追溯到上世纪中叶，几乎与硅材料同一时期[21]。然而，金刚石并没有像半导体硅材料一样得到快速的发展，除了较高的成本之外，天然金刚石中不可控的杂质种类、含量和分布等也进一步限制了应用。
相比多晶金刚石，单晶金刚石具有较少的晶界和较低的缺陷密度，因而具有更优越的物理化学性能。近些年来，随着化学气相沉积（CVD）技术的成熟，微波等离子体法（MPCVD）成为合成单晶金刚石的主要方式。相比于其他方式合成的金刚石，CVD法合成的金刚石具有结晶性好、位错密度低、纯度高（氮杂质原子分数小于5×10-9）以及厚度可控等优点[22,23]。无论是采用哪种方式合成的单晶金刚石，其尺寸通常在5～10mm，甚至更小[24]。尺寸较大的单晶金刚石基本为天然钻石，其价格昂贵，主要被用于奢侈品行业，工业使用成本非常高。无法通过人工合成的方式获得英寸级尺寸的单晶金刚石严重制约了金刚石在微电子、光电子等诸多领域的发展与应用[25]。为了突破大尺寸金刚石合成的技术瓶颈，荷兰奈梅亨大学的Janssen等人开发出“Mosaic拼接法”[26]，通过同质外延的生长方式，将紧密排列的金刚石籽晶生长连接并结合为一体。通过“Mosaic拼接法”，可以制备出英寸级尺寸的CVD单晶金刚石[27]。但是，这种技术对籽晶要求很高，相邻籽晶之间的方位差、高度差或者形貌差等都有可能在拼接缝处产生应力和孪晶，最终导致生长后的外延金刚石存在拼接缝，甚至晶体开裂[28]。
为了研究“Mosaic拼接法”生长过程中金刚石间缝隙的填充情况，本文以高温高压（HPHT）法合成的金刚石作为生长籽晶，使用激光在金刚石上刻划出一定尺寸的沟槽，再通过MPCVD法在HPHT金刚石上外延生长一层CVD金刚石膜。实验讨论了在不同的生长时间下，沟槽内部金刚石的外延生长过程，以及当改变沟槽的宽度和深度时，沟槽在外延金刚石膜生长前后的宽度和深度变化。在本实验中，金刚石膜的横向拼接生长会对沟槽进行填充连接，这种生长方式不仅对大尺寸单晶金刚石的“Mosaic拼接法”外延生长具有重要意义，同时对金刚石上沟槽的埋层式电极的生长具有指导作用。
1、实验材料与方法
1.1实验材料及准备
实验所用的金刚石衬底为HPHT单晶金刚石（深圳市鑫昊钻石工具有限公司），金刚石的尺寸为3mm×3mm，厚度为1mm，表面粗糙度Ra值约为5nm。
金刚石表面沟槽通过脉冲激光加工，采用的激光波长为1064nm，激光能量为100W，脉冲频率为100kHz，激光扫描速度为1000mm/s。经过激光加工后的金刚石在酒精中超声清洗10min，以去除残留在金刚石表面的微颗粒。
1.2金刚石的CVD生长
采用微波等离子体化学气相沉积法在激光加工处理后的单晶金刚石衬底上进行外延生长。金刚石化学气相沉积采用氢气（H2）-甲烷（CH4）气体体系，其中，CH4为碳源气体，流量为2sccm;H2可以有效刻蚀金刚石沉积过程中产生的石墨、非晶碳等非金刚石相，流量为400sccm。生长温度控制在900～950℃，生长腔室内的压力控制在16kPa左右，实验中金刚石样品分别在该条件下生长了3h和6h。
1.3分析检测方法
本实验中，采用扫描电镜观察金刚石经激光加工及CVD生长后的沟槽表面形貌。采用拉曼光谱仪对CVD生长的金刚石质量进行表征，补充激光波长。此外，金刚石表面沟槽在CVD生长前后的深度及宽度变化通过激光共聚焦显微镜进行表征分析。
2、结果与讨论
2.1金刚石表面沟槽的激光加工
金刚石表面激光加工后形成的沟槽形貌表征如图1所示。激光加工后，金刚石表面形成深度及宽度均匀的沟槽，如图1(a）所示。当激光聚焦到金刚石表面时，金刚石表面的碳原子在聚焦后的高脉冲能量下发生由sp3杂化到sp2杂化的石墨化相变，石墨化后的碳原子在高温下与空气中的O2反应产生CO2，从而在金刚石表面留下V-型沟槽。从图1(b）的局部放大图可以看到，沟槽的侧面呈现出片状式的层叠结构，这是由于沟槽侧面在激光刻划过程中留下的石墨化的痕迹。图1(c）是沟槽区域的共聚焦显微镜光学轮廓图，可以看出加工后的沟槽截面呈现轴对称，沟槽深度约为65μm，宽度约为44μm。拉曼光谱分析法用来表征激光加工后沟槽的内部成分，从图1(d）所示的拉曼光谱分析结果来看，在1353、1578cm-1和2698cm-1位置处出现3个明显的峰，分别对应石墨的D峰、G峰和2D峰[29]，进一步表明激光加工后金刚石沟槽侧边上出现的片状层叠结构是石墨。此外，代表金刚石的1332cm-1的峰在拉曼光谱上并没有观察到，表明金刚石沟槽内部的石墨层较厚。
2.2不同生长时间下金刚石沟槽的形貌变化
金刚石表面使用激光刻划出沟槽后，采用MP-CVD法在金刚石上外延生长一层金刚石薄膜，并用扫描电镜观察分别生长了3h和6h的金刚石膜表面形貌，如图2所示。从图2(a）、图2(b）的SEM照片中可以看出，外延生长3h后，金刚石表面的沟槽依然存在，表明外延生长3h后，金刚石表面的沟槽未被填满。此外，从沟槽内部的放大图可以看到很多横向台阶状的形貌，这种台阶状生长形貌表明在金刚石沟槽内部，其生长方式是沿着金刚石(100)方向进行的[30]。
当生长时间延长至6h后，图2(c）、图2(d）显示金刚石表面的沟槽已被基本填满，看不到明显的沟槽痕迹。这是由于激光刻划金刚石表面形成沟槽的同时，还提高了沟槽区域的形核点密度。因此，在金刚石膜外延生长过程中，沟槽内部和边缘的生长速度相对较高，从而对沟槽进行了填充。此外，在沟槽边缘处，金刚石膜除了垂直外延生长外，还进行了横向外延生长。但是由于沟槽两侧横向生长速度不匹配，导致沟槽在填满后中心处仍存在缝隙，宽度在纳米级别。
图1金刚石表面激光加工后的沟槽表征：（a)SEM照片；（b)SEM局部放大图；（c）共聚焦显微镜光学轮廓图以及（d）沟槽内部拉曼光谱
图2(a,b）生长3h和（c,d）生长6h后，金刚石表面沟槽SEM图及局部放大图
生长6h后金刚石沟槽的内部和边缘的表征结果如图3所示。从共聚焦显微镜获取的轮廓图（图3(a））可以看出，沟槽的边缘处呈现出向上凸起的现象。这可能是由于金刚石膜在横向生长连接时，两侧的结合使得沟槽的边缘受到挤压。生长6h之后，沟槽中心位置已经被外延生长的金刚石填满，中心跟边缘处的深度差降低为2.2μm，而中心位置与两侧平整部分的深度差约为1μm，如图3(b）所示，表明沟槽已经被外延生长的金刚石膜填满。沟槽中心（位置A）与边缘（位置B）位置的拉曼光谱如图3(c）所示，在生长6h后的金刚石膜上，除了金刚石典型的1332cm-1峰之外，在1420cm-1处还出现了一个宽化峰，称为NV(nitrogen-vacancy）中心，这是由金刚石中一个氮杂质替位原子（N）和一个空位原子（V）结合形成的NV缺陷中心引起的[31]。此外，从拉曼光谱中可以明显看出，沟槽拼接缝NV中心的强度要比边缘处强很多，说明拼接缝NV中心缺陷浓度要比边缘大得多，这进一步表明沟槽的边缘比中心有更好的结晶性和更低的缺陷浓度。
2.3不同深度与宽度的金刚石沟槽生长前后对比
图4对比了不同宽度与深度的沟槽在生长6h前后的变化情况。通过程序控制激光在金刚石的表面刻划出宽度和深度不同的沟槽：A、B和C，如图4(a）所示。从深度轮廓图（图4(c））可以看出，激光刻划出的沟槽A、B、C的宽度分别为41、27μm和73μm，深度分别为45、37μm和69μm。此外，还可以看出，刻划之后的沟槽边缘有明显的凸起现象，这是由于金刚石激光加工过程中的局部热效应和加工残留物堆积造成的。生长6h之后，虽然金刚石表面依然可以看到沟槽的痕迹，如图4(b），但是其轮廓图（图4(d））显示，金刚石的沟槽被生长的金刚石膜填满，沟槽和沟槽外区域的高度一致。
金刚石沟槽在生长前后宽度与深度的统计图如图5所示。从图5(a）中可以看出，经过6h的生长之后，沟槽A、B和C的宽度均比生长前变窄，且生长前的沟槽宽度越窄，生长之后的沟槽宽度也越窄。图5(b）表明生长6h之后的沟槽深度均降低至3μm左右，与周围区域的金刚石膜高度基本一致，表明金刚石表面的沟槽被填满，且生长之后的沟槽深度与生长前沟槽的深度关联不大。因此，可以推断出金刚石膜在横向拼接生长过程中，其缝隙的痕迹仅与缝隙的宽度有关：缝隙越窄，生长之后的金刚石膜越平坦，痕迹越不明显；反之越大。
3、结论
本文通过MPCVD法外延生长带有沟槽的金刚石籽晶，研究了金刚石上沟槽内部在不同生长时间下形貌的变化，以及沟槽的深度、宽度生长前后之间的关系。实验结果表明沟槽内部，金刚石的生长为台阶式生长；当生长时间达到6h后，金刚石上的沟槽两侧拼接起来，其拼接缝肉眼不可见。生长后，沟槽内外高度达到一致，表明金刚石的横向生长过程可以将金刚石之间进行有效的连接。此外，实验结果进一步表明，金刚石沟槽生长后的拼接痕迹与深度几乎无关，而与沟槽的宽度呈现正相关关系：沟槽越窄，生长之后的拼接痕迹越不明显。本文关于金刚石沟槽横向拼接生长过程的研究，对英寸级金刚石的合成以及埋层式电极的生长具有重要指导意义。
图3(a,b）生长6h后，沟槽区域的共聚焦图显微镜图以及深度示意图，（c）沟槽中心A和沟槽边缘处B的拉曼光谱图
图4不同宽度与深度的金刚石沟槽在生长6h前（a,b），及生长后（c,d）的共聚焦显微镜图
图5金刚石沟槽在生长6h前后的（a）宽度与（b）深度统计
参考文献：
[24]舒国阳,RalchenkoV,BolshakovA,等.大尺寸单晶金刚石同质连接技术[J].自然杂志，2019,41(2).
[30]阳硕,满卫东,赵彦君,等.MPCVD法合成单晶金刚石的研究及应用进展[J].真空与低温,2015,21(3):8.
胡付生,杨明阳,袁其龙,林正得,江南.金刚石表面沟槽的横向拼接生长研究[J].硬质合金,2020,37(02):106-112.
基金:NSFC-浙江两化融合联合基金资助《基于石墨烯/金刚石异质结结构的均匀型核辐射探测器的构建及探测机理研究》(U1709205).
分享：
闪烁晶体是指X射线、γ射线等高能射线或α粒子等高能粒子照射到晶体材料后,晶体材料中的电子受激跃迁而发出可见光或紫外光等闪烁光的光功能晶体。相对于半导体或其他辐射探测材料,闪烁晶体具有密度大、光输出高、衰减时间短和对核辐射探测效率高等优点,因而在高能物理、核物理、安全检查、医学成像和石油勘探等领域得到了广泛应用。
2020-07-11
乙烯是一种气态的植物激素,其调节作用贯穿高等植物的整个生命周期.从合子的形成[1]、幼苗的萌发[2]、根尖和芽的生长[3]、叶片的衰老[4]、花期的决定[5]、果实的成熟[6],无不受到乙烯的调节.不仅如此,乙烯还参与植物对病害[7]、干旱[8]、寒冷[9]、高盐[8]等逆境的适应.这些调控功能与人类的农业、林业和园艺生产息息相关.
2020-07-11
随着医药和光电子产业的蓬勃发展，对晶体产品的需求日益提高，对晶型、晶体形态和纯度亦提出了更高的要求。工业结晶过程不但是一种高效的分离、提纯与精制手段，而且作为一种有效的产品形态调控技术，在功能固体产品(尤其是诸如聚合物、药物、石油化学合成品及光电子材料等有机产品)的生产中发挥着日益重要的作用[5]。
2020-07-11
本工作采用水热法,以无水CaCl2和(NH4)2HPO4为原料,尿素为均相沉淀剂,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,制备HA纳米棒,主要研究了不同水热温度及时间变化对HA形貌、尺寸和相组成等的影响,得出在120℃反应12h为最佳工艺条件。从晶体结构的角度出发,详细探讨了CTAB在HA纳米棒形成过程中所起的作用。
2020-07-11
针对某工程中KDP晶体光学元件的高精度面形与高精度粗糙度要求，笔者研制了如图1所示的大口径超精密光学平面飞切加工机床。床身采用龙门结构，床身与立柱采用低热涨特性的天然花岗岩;直线轴基于直线电动机驱动、液体静压导轨支承，旋转轴采用拨叉驱动+高刚度气浮主轴+高刚度主轴旋转机构;通过优化加工工艺参数，在该机床上实现了KDP晶体光学元件的超精密飞切加工。
2020-07-11
光学通信中的偏振分束器是一种集成光电子器件,用于实现TE模和TM模的分离[1,2].偏振分束器的实现方法主要基于二维光栅和波导.目前,基于波导的偏振分束器有着较为广泛的应用,然而,由于这种类型的偏振分束器大部分尺寸大、光对角度变化非常敏感、消光比低,难以满足现代光学集成的需求.
2020-07-11
本文采用单晶生长实验测量了果糖的实际生长速率。由于果糖冷却结晶过程是通过全晶种法避免成核，结晶过程的过饱和度始终维持在较低水平，因此单晶生长试验能反映工业生产时结晶罐中晶体的实际生长情况。通过测量果糖在水溶液中的溶液密度和黏度，计算得到扩散系数，然后根据扩散系数、溶解度和溶液密度计算得到果糖晶体的理论生长速率。
2020-07-11
S.John[1]和E.Yablonvich[2]在1987年提出了光子晶体的概念,光子晶体是一种人工电磁材料.光子晶体结构模型可分为一维光子晶体、二维光子晶体、三维光子晶体结构[3,4,5],如图1所示.不同结构的光子晶体其能带特性有较大的差别,它们的作用也不近相同.太赫兹波的电磁波段处于100GHz-10THz之间,波长在0.03到0.3mm之间.
2020-07-11
气体受激拉曼散射自1963年[1]被报道以来，已被证明是拓展激光波长的有效方式。由于气体腔内的有效作用距离很短，因此气体腔中受激拉曼散射通常需要很高的泵浦功率，且会不可避免地产生多阶斯托克斯谱线，使得预期拉曼谱线的转换效率受限。空芯光纤的出现和快速发展为气体受激拉曼散射开辟了新的前景。
2020-07-11
近年来,材料学及纳米技术的快速发展也为检测技术革新提出了新的方法,其中,基于光子晶体的检测方法由于其检测速度快、灵敏度高、无需预处理等优点获得人们的青睐。这也使得基于光子晶体的检测技术获得了长足的发展,许多课题组开发出了针对各种物质的检测手段,极大丰富了光子晶体的应用。
2020-07-11我要评论
期刊名称：化学通报
期刊人气：6055
主管单位：中国科学院
主办单位：中国科学院化学研究所,中国化学会
出版地方：北京
专业分类：化学
国际刊号：0441-3776
国内刊号：11-1804/O6
邮发代号： 2-28
创刊时间：1934年
发行周期：月刊
期刊开本：16开
见刊时间：一年半以上
影响因子：2.741
影响因子：1.160
影响因子：1.215
影响因子：0.770
影响因子：0.374
科普杂志阅读、期刊信息查询、论文下载、文献查询、原创文章检测等多项服务。
服务热线
您的论文已提交，我们会尽快联系您，请耐心等待！
你的密码已发送到您的邮箱，请查看！
2020-07-04
626
上传者：管理员
