氟吡菌酰胺(fluopyram)，化学名称N-(2-(3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基)乙基-a,a,a-邻三氟甲基苯甲酰胺)，是苯甲酰胺类杀菌剂中吨位较大的优秀品种之一，主要用于防除葡萄、梨果、核果、蔬菜以及大田作物等的多种病害的防治，如灰霉病、白粉病、菌核病、褐腐病等[1,2,3]。其在水中溶解度较低且十分稳定，易于加工为环保型水基型制剂。目前，氟吡菌酰胺的加工剂型主要以悬浮剂为主，但其悬浮剂存在着易絮凝、聚结、奥氏熟化等物理稳定性问题，这在很大程度上影响了其药效的发挥[4,5]。

分散剂的合理选择是提高悬浮剂稳定性的关键[6]。近来，聚羧酸盐类分散剂由于具有对分散质微粒的超分散性和超保持分散体系稳定性的特性，在众多使用的农用分散剂中脱颖而出，在农药环保型助剂使用中占有重要地位[7,8]。分散剂Atlox Metasperse 550S(550S)与Agrilan700(A700)具备典型的聚羧酸盐类分散剂分子结构，碳链长，具梳状支链，活性吸附位点多，与杂环类农药有非常好的亲和性[9]。

利用红外光谱和紫外光谱定性地表征分子间作用力和颗粒表面的表观吸附量是研究悬浮剂稳定性机理的有效手段。近年来，徐妍等[10]利用傅立叶红外光谱(FTIR)和傅立叶拉曼光谱(FT-Raman)等技术对聚羧酸型梳状共聚物超分散剂在莠去津表面的吸附行为进行了光谱学表征；Li等[11]利用FTIR等技术探讨了分散剂对水泥砂浆的分散吸附机理；秦敦忠等[12]通过FTIR、扫描电子显微镜(SEM)等技术揭示了梳型聚合物分散剂在吡虫啉表面吸附行为；王丽颖等[13]通过SEM、FTIR和X射线光电子能谱(XPS)对聚羧酸盐分散剂在吡唑醚菌酯表面的表征为其悬浮剂的开发提供了理论依据。但目前国内外尚未见到聚羧酸盐类分散剂对氟吡菌酰胺悬浮剂稳定性机理的光谱学研究报道。本文以杀菌效果较好的氟吡菌酰胺为研究对象，首次利用FTIR和UV双重表征方法对聚羧酸盐类分散剂在氟吡菌酰胺颗粒表面的吸附行为开展光谱学分析研究，得到较全面的定性定量分析结果，为开发稳定的、环境友好的农药悬浮剂，并为更合理、高效、安全地使用氟吡菌酰胺奠定理论基础。

1、材料与方法

1.1供试药剂

96%氟吡菌酰胺原药[拜耳(中国)股份公司]。分散剂：聚羧酸盐类共聚物Atlox Metasperse 550S(以下简称为550S，英国禾大公司)；聚羧酸盐类共聚物Agrilan 700(以下简称A700，阿克苏诺贝尔公司)。3种化合物结构式见图1。

图1氟吡菌酰胺及2种聚羧酸盐类分散剂的结构式

1.2试验仪器

ML7114立式砂磨机(江阴市卓英干燥工程技术有限公司)，CP214分析天平(上海奥豪斯仪器有限公司，精密度为0.0001 g),DELTA 320 pH计(梅特勒-托利多仪器上海有限公司)，UV-1800紫外分光光度计(岛津企业管理(中国)有限公司)，MedifugeTM高速冷冻离心机(赛默飞世尔科技有限公司)，Nicolet iS5傅立叶红外光谱仪(赛默飞世尔科技有限公司)。

1.3试验方法

1.3.1氟吡菌酰胺悬浮液配制方法

准确称取5.0 g(精确至0.1 g)氟吡菌酰胺原药粉末，加入不同质量浓度的分散剂溶液20 mL，加入等量氧化锆珠，混匀后用湿式超微粉碎法砂磨2 h(平均粒径为1μm)，分别将氟吡菌酰胺悬浮液置于恒温振荡箱中在298、308、318 K下，转速200 r/min振荡6 h，作为待测悬浮液备用。

1.3.2红外光谱测定

将制备好的氟吡菌酰胺悬浮液4000 r/min离心30 min，取上清液备用。下层固体真空干燥后，与溴化钾进行压片，测定振动频率。

1.3.3分散剂在农药表面吸附量的测定及吸附等温式拟合模型的确立

采用紫外-可见分光光度计测定分散剂在农药表面的吸附量。对2种分散剂全波长扫描，波长范围为190～1100 nm，温度为298 K，确定最适波长后分别配制质量浓度为10、20、30、40、50、60、70、80 mg/L分散剂溶液测定其响应值，以分散剂质量浓度为横坐标，响应值为纵坐标，制作标准曲线。

取1.3.1上清液，用超纯水稀释至适宜质量浓度后，测定溶液的吸光度，通过吸附前后分散剂的质量浓度差，按式(1)计算分散剂在农药颗粒表面的表观吸附量。

公式1

式中：Γ表示为表观吸附量(mg/g),C0分散剂溶液的初始质量浓度(mg/L),Ct分散剂吸附平衡浓度(g/L),Cb空白样品质量浓度(g/L),V溶液总体积(mL),m原药的质量(g)。

1.3.4吸附动力学测定

准确称取0.2 g(精确至0.1 g)粉碎后的氟吡菌酰胺粉末(过425μm筛)，置于1.5 mL离心管中，加入0.8 mL按质量浓度20 000 mg/L 550S和25 000 mg/L A700配制的分散剂溶液(预先在298 K温度下预热)，密闭后置于恒温(298 K)振荡箱中，转速200 r/min，每间隔5 min取出，离心取上清液用超纯水稀释到标准曲线要求质量浓度范围后，测定分散剂含量。

1.3.5氯化钠质量浓度对分散剂吸附的影响

取5 mL均匀分散的按质量浓度20 000 mg/L 550S和25 000 mg/L A700配制的氟吡菌酰胺悬浮液到离心管中，按梯度加入NaCl粉末，在恒温(298 K)振荡箱中转速200 r/min，振荡6 h,4000 r/min离心30 min，取上清液稀释到标准曲线要求质量浓度后，测定分散剂含量。

1.3.6体系酸碱度对分散剂吸附的影响

取5 mL均匀分散的按质量浓度20 000 mg/L 550S和25 000 mg/L A700配制的氟吡菌酰胺悬浮液到离心管中，将悬浮液分别用1 mol/L的NaOH溶液和HCl溶液调至不同的pH值后，在恒温(298 K)振荡箱中转速200 r/min，振荡6 h,4000 r/min离心30 min，取上清液稀释到标准曲线要求质量浓度范围后，测定分散剂含量。

2、结果与分析

2.1氟吡菌酰胺颗粒吸附2种聚羧酸盐类分散剂后的红外光谱分析

氟吡菌酰胺颗粒吸附2种聚羧酸盐类分散剂前后的红外光谱分析见图2、3，氟吡菌酰胺吸附分散剂550S后，N-H的伸缩振动吸收峰为3280 cm-1；不饱和碳C-H的振动峰在3088 cm-1；波数1640 cm-1为C=C伸缩振动吸收；波数1548 cm-1是芳烃C=C骨架的伸缩振动吸收；波数1317 cm-1是C-N伸缩振动吸收；波数1132 cm-1是C-F的振动峰；氟吡菌酰胺吸附分散剂A700后，波数在3268 cm-1时为N-H(仲胺类)伸缩振动；波数3090 cm-1为不饱和碳C-H的伸缩振动吸收；波数1646 cm-1为C=C伸缩振动吸收，波数1550 cm-1是芳烃C=C骨架的伸缩振动吸收，波数1320 cm-1是C-N伸缩振动吸收。

氟吡菌酰胺颗粒表面在吸附分散剂550S和A700前后，红外光谱未产生新的吸收峰，也没有原始峰的移动，即说明分散剂550S和A700在氟吡菌酰胺颗粒表面的吸附不是化学吸附，而是物理吸附，主要的吸附作用力为范德华力。

图2氟吡菌酰胺颗粒吸附分散剂550S前后的红外光谱图

A:550S B：氟吡菌酰胺C：氟吡菌酰胺+550S

图3氟吡菌酰胺颗粒吸附分散剂A700前后的红外光谱图

2.2分散剂在氟吡菌酰胺颗粒表面的吸附等温线

利用紫外-可见分光光度计分别扫描550S和A700的全波长，确定550S和A700的最大吸收波长分别为211.4、206.0 nm，再通过分别测定一系列质量浓度分散剂吸光值，得到2种分散剂线性相关方程，分别为y=0.0150x+0.0533，相关系数R2=0.9994和y=0.0144x+0.0228，相关系数R2=0.9999。

在298、308、318 K的试验温度下，分别测定了聚羧酸盐类分散剂550S和A700在氟吡菌酰胺颗粒表面的吸附量与质量浓度的关系。如图4、5所示，在同一温度下，分散剂550S和A700在氟吡菌酰胺颗粒表面的吸附量随其质量浓度的增加而逐渐增大。达到饱和吸附量90%(或95%、99%)时的质量浓度分别为20 000、25 000 mg/L左右；在同一质量浓度下，氟吡菌酰胺颗粒表面的吸附量随着温度的增加呈现出降低的趋势，说明温度越高越不利于分散剂550S的吸附。

图4分散剂550S在氟吡菌酰胺颗粒表面的吸附等温线

图5分散剂A700在氟吡菌酰胺颗粒表面的吸附等温线

吸附等温线接近Langmuir型[14,15]，见式(2)。

公式2

式中：Γ为吸附量(mg/g)，Γ∞为饱和吸附量(mg/g),c为平衡质量浓度(mg/L),a为吸附平衡常数。

对Langmuir方程变化可得到线性形式(3)。

以1/Γ对1/c作图，可以通过直线的斜率和截距求得吸附平衡常数a和饱和吸附量Γ∞。

分散剂550S和A700在氟吡菌酰胺颗粒表面的吸附数据进行Langmuir吸附等温模型数据的拟合，结果见表1。分散剂550S在氟吡菌酰胺颗粒表面吸附拟合相关系数R2均大于0.89，说明拟合相关度较高。对比不同温度下分散剂550S氟吡菌酰胺颗粒表面的饱和吸附量Г∞，可以看出随着温度的升高分散剂550S在氟吡菌酰胺颗粒表面的饱和吸附量减少，分别为17.8253、16.3132、13.8313 mg/g；分散剂A700在氟吡菌酰胺颗粒表面吸附拟合相关系数R2均大于0.96，说明拟合相关度较高。分散剂A700在氟吡菌酰胺颗粒表面的饱和吸附量Г∞分别为16.6113、14.2653、11.7096 mg/g，随着温度的升高而降低；不同温度下分散剂550S在氟吡菌酰胺颗粒表面的吸附平衡常数a分别为5.3056×10-5、4.9106×10-5、3.7718×10-5。分散剂A700在氟吡菌酰胺颗粒表面的吸附平衡常数a分别为6.2900×10-5、5.3441×10-5、4.6408×10-5。2种分散剂的吸附平衡常数相近，说明分散剂550S与A700在氟吡菌酰胺颗粒表面的吸附特性相似，但2种分散剂的吸附都接近于单分子层吸附。

表1 2种聚羧酸盐类分散剂在氟吡菌酰胺颗粒表面吸附等温线拟合参数

2.3吸附动力学测定及模型拟合

在298 K温度条件下，测定了分散剂550S和A700在氟吡菌酰胺颗粒表面的吸附量与时间的关系，结果见图6、7。

图6分散剂550S在氟吡菌酰胺颗粒表面的吸附动力学曲线

图7分散剂A700在氟吡菌酰胺颗粒表面的吸附动力学曲线

分散剂550S在氟吡菌酰胺颗粒表面的吸附前20 min上升较快，20～30 min吸附速率趋于平缓，在饱和吸附量达到90%(或95%、99%)时的时间为30 min左右。分散剂A700在氟吡菌酰胺颗粒表面的吸附量随着时间的推移逐渐增大，速率相对平缓，在饱和吸附量达到90%(或95%、99%)时的时间为70 min左右。

分散剂550S和A700在氟吡菌酰胺颗粒表面的吸附动力学数据采用准一级动力学模型[16]进行非线性拟合，结果见表2。分散剂550S拟合的准一级动力学方程，R2大于0.99，拟合度较高，拟合的饱和吸附量Гeq分别为14.5908 mg/g，与试验测定值相近；分散剂A700拟合的准一级动力学模型，R2大于0.94，拟合度较高，并且拟合的饱和吸附量Гeq为6.1012 mg/g，与试验测定值相近。准一级动力学方程能够反映分散剂550S和A700在氟吡菌酰胺颗粒表面的吸附情况。

表2 2种聚羧酸盐类分散剂在氟吡菌酰胺颗粒表面吸附动力学拟合参数

2.4氯化钠质量浓度对分散剂在氟吡菌酰胺颗粒表面吸附量的影响

在水悬浮体系中加入电解质可以屏蔽分散剂与原药分子间的电荷，影响其双电层结构进而影响吸附质与吸附剂之间的静电作用力[17,18]。为探究NaCl对聚羧酸盐分散剂在原药颗粒表面吸附的影响，在298 K,p H=7条件下，不同质量浓度NaCl对2种聚羧酸盐分散剂在氟吡菌酰胺颗粒表面吸附量的影响，见图8、9。体系中添加NaCl后，氟吡菌酰胺颗粒对分散剂550S的吸附量增加，在试验质量浓度范围内，吸附量增加到一定量之后随着NaCl质量浓度的增加基本保持不变；在试验质量浓度范围内，分散剂A700在氟吡菌酰胺颗粒表面的吸附量先下降，后上升，随后吸附量基本保持不变。

图8氯化钠质量浓度对分散剂550S在氟吡菌酰胺颗粒表面吸附量的影响

图9氯化钠质量浓度对分散剂A700在氟吡菌酰胺颗粒表面吸附量的影响

2.5体系酸碱度对分散剂在氟吡菌酰胺颗粒表面吸附量的影响

悬浮体系的酸碱度会影响吸附质与吸附剂界面之间的吸附作用力[19,20]同时亦会对悬浮剂的应用性能产生影响[21]，为探究pH值对聚羧酸盐类分散剂在原药颗粒上的吸附影响，在298 K温度条件下，调节悬浮液的p H值测定分散剂550S和A700在氟吡菌酰胺颗粒表面的吸附情况，见图10、11。分散剂550S和A700在氟吡菌酰胺颗粒表面的吸附量随着pH值的增加吸附量呈现出下降的趋势，p H值在酸性范围内吸附量下降明显，在pH值7～10范围内吸附量基本保持恒定。

图1 0 p H值对分散剂550S在氟吡菌酰胺颗粒表面吸附量的影响

图1 1 p H值对分散剂A700在氟吡菌酰胺颗粒表面吸附量的影响

3、结论与讨论

通过对分散剂550S和A700的红外光谱分析、吸附量的测定以及吸附动力学分析，从微观角度解析聚羧酸盐类分散剂在氟吡菌酰胺颗粒表面的吸附行为，为农药悬浮剂中分散剂的选择使用提供理论依据。

氟吡菌酰胺颗粒吸附分散剂550S和A700之后，未出现新的吸收峰，也没有峰的移动，说明2种分散剂与氟吡菌酰胺之间未发生化学吸附，主要是物理吸附，吸附作用力为范得华力。

分散剂在农药颗粒表面的吸附是实现悬浮体系稳定的前提条件，也是揭示其形成及机理的关键[22]。试验结果表明分散剂550S和A700初始质量浓度越大，表观吸附量越高，当质量浓度分别达到20 000、25 000 mg/L时，吸附量达到饱和吸附量的90%(或95%、99%)以上，且吸附等温线对Langmuir吸附模型的拟合度较高，说明其在氟吡菌酰胺颗粒表面的吸附为单分子层吸附，与郝汉等[23]对聚羧酸盐类分散剂在吡虫啉表面的吸附研究结果一致；分散剂在氟吡菌酰胺颗粒表面的吸附是一个动态吸附平衡过程，随着分散剂浓度的增加，原药颗粒与分散剂分子之间相互作用越强烈，在颗粒表面的沉积量也就越多；温度升高不利于吸附的进行，可能是由于分散剂与原药颗粒间的相互作用是放热过程[24]，但温度对吸附量的影响较小。推荐20%氟吡菌酰胺悬浮液添加分散剂550S和A700的量分别为2%和2.5%。

吸附动力学测定可以反映分散剂在农药颗粒表面的吸附快慢。在298 K的试验温度下，分散剂550S和A700在氟吡菌酰胺颗粒表面饱和吸附量达到90%(或95%、99%)的时间分别为30、70 min左右，均小于悬浮剂实验室里的基本加工时间2 h[25]。分散剂550S与A700在氟吡菌酰胺颗粒表面的吸附动力学均符合准一级动力学模型(R2>0.94)，其饱和吸附量与试验值相近，与马超等[26]对聚羧酸盐类分散剂在氟虫腈表面的吸附动力学研究结果一致。分散剂550S和A700在氟吡菌酰胺颗粒表面的吸附速率较快，且在温度影响下不易脱附。说明分散剂550S和A700用于氟吡菌酰胺悬浮剂的可行性。

NaCl浓度对吸附量的影响结果表明在试验浓度范围内，吸附量总体上有上升的趋势，原因可能有以下3点：1)在悬浮体系中，这2种分散剂与氟吡菌酰胺颗粒带有相同的电荷，体系中加入钠离子后，屏蔽掉它们之间的静电斥力，从而使分散剂分子在颗粒表面的吸附增加[27];2)2种分散剂在水中的溶解度随NaCl溶液的增加而减少，分散剂分子疏水性增强，则更利于分散剂在原药表面的吸附[28];3)聚羧酸盐类分散剂具有长链结构，较多的活性吸附点和能起到空间排斥作用的支链，加入盐离子后，由于静电作用，使其分子间的静电斥力减少，链结构压缩，分散剂在氟吡菌酰胺颗粒单位面积的吸附量增加，从而总体吸附量上升[29]。当钠离子质量浓度为10 g/L以后，分散剂550S和A700在氟吡菌酰胺颗粒表面的吸附量达到限值；

p H值对吸附量研究结果表明：氟吡菌酰胺悬浮体系随着pH值的增加2种分散剂在原药颗粒表面的吸附量减少，当体系酸碱度变为中性和碱性时，这2种分散剂在原药表面的吸附量基本保持不变。当悬浮体系为酸性时，由于溶液中氢离子浓度过大，氢离子与这2种分散剂上的羧酸根结合形成了不溶于水的长链基团，造成了吸附量增大的假象，这与陈维韬[30]对聚羧酸盐类分散剂研究结果一致；分散剂550S和A700随着p H值的增加，其自身的链结构充分伸展，电离程度更大，氟吡菌酰胺颗粒单位面积上吸附550S和A700分散剂的量减少，从而造成吸附量的下降，其具体原因还需进一步探究。分散剂550S和A700在氟吡菌酰胺颗粒表面的吸附在酸性环境下吸附量较大。

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