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食品工业中纳晶纤维素的应用及发展

2020-06-04 416 上传者：管理员

摘要：纳晶纤维素是由天然纤维素经水解而得,具有独特的分子结构,且具有高比表面和小尺寸效应,其良好的流变性能和加工性能,在食品工业中有着广泛的应用。主要介绍了纳晶纤维素的特性,其在食品工业中主要应用,并对其发展前景进行了展望。

关键词：
应用
理化性质
纳晶纤维素
食品工业
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纤维素是自然界中含量最丰富、分布最广、可生物降解的天然多糖类高分子物质，是植物细胞壁的主要组成成分[1]。纤维素的分子是由结晶区和无定形区两部分交错组成的体系，其无定形区结构松散，呈无规则排列，很容易受外界攻击而断裂；但是结晶区则排列致密，不易断裂。纳晶纤维素NCC是通过在不同的反应体系中去除天然纤维素中的无定形区而保留结晶区的方法制得的[2]。

NCC是长度为几十纳米到几百纳米、直径为几十纳米的刚性棒状纤维素，具有高结晶度、高杨氏模量、高强度、高比表面积、高亲水性等特性，加之还具有天然纤维素的轻质、可生物降解、生物相容性好及可再生等优良性能[3,4];NCC既保持了纤维素的特点，又具备纳米材料的表面效应和小尺寸效应，其良好的流变性能和加工性能，可以作为液体和泡沫的乳化剂、稳定剂；非营养性的填充剂、增稠剂；面粉、脂肪代替物等[5,6]。纳晶纤维素在食品等领域具有良好的应用前景，主要对纳晶纤维素的特性及其在食品工业中的应用进行综述，旨在进一步深入研究提供参考。

1、纳晶纤维素的制备

纳晶纤维素的制备方法主要通过化学水解法、酶水解法、机械方法以及物理和化学结合的方法，在不同的反应体系中，通过去除天然纤维素中的无定形区而保留结晶区制得的，如图1所示。

图1 纳晶纤维素的制备

天然纤维素经水解反应和机械作用，得到高结晶度的纳晶纤维素，透射电子显微镜（TEM）观察其形状为短棒状（图2）。纳晶纤维素粒径较小，晶体长度在几十纳米到几百纳米之间、直径在几纳米到几十纳米之间[7]。

图2 纳晶纤维素（NCC）的透射电子显微镜图（TEM)

2、纳晶纤维素的特性

2.1 结晶性

纳晶纤维素的结晶性以结晶度的大小来表示，结晶度是指结晶区占纳晶纤维素整体的百分比，是纳晶纤维素的一个重要指标，表明结晶的结构状态。结晶度的大小对纳晶纤维素的尺寸稳定性和密度等都有影响，并决定产品质量与用途。通过X-射线衍射图谱等方法可以分析计算纳晶纤维素的结晶度。齐文慧[8]采用NaOH/尿素水解微晶纤维素，得到棒状纤维素Ⅰ的纳晶纤维素，结晶度为71.5%。黄思维等[9]利用硫酸水解-超声法制备纳晶纤维素，得到棒状纤维素Ⅰ的纳晶纤维素，结晶度为66.5%。金二锁等[10]通过酸水解制备纳晶纤维素，用一定浓度碱处理后纤维素晶型发生改变。

酸水解得到棒状纤维素Ⅰ的纳晶纤维素，结晶度为85.2%；碱处理后得到纤维素Ⅱ的纳晶纤维素，结晶度为63.3%。不同原料来源及不同制备方法得到的纳晶纤维素的结晶度差异较大，而且不同测定方法也影响结晶度的大小，但是通常纳晶纤维素的结晶度在60%～90%之间[1,6,11]。纳米纤维素由于具有高结晶性，致使其形成的膜在食品包装领域具有较好的阻水及阻氧性。

2.2 力学性能

NCC的分子内或分子间发生氢键与交联反应形成高度结晶区，使纳晶纤维素具有高杨氏模量和强拉伸强度，其单位质量弹性模量甚至高于钢铁、铝等常用金属建筑材料[12]。NCC分子间和分子内的氢键作用，形成的膜阻隔性能好，可作为增强剂添加到食品包装中，以增加其机械性能和阻隔性能[13,14]。张涛等[15]用转谷氨酰胺酶处理乳清浓缩蛋白（WPC）-纳米微晶纤维素（NCC）复合膜，复合膜的抗拉强度达到2.25MPa，断裂伸长率达到86.7%，有效促进复合膜的机械性能和水蒸气屏障性能的提升。

2.3 表面活性

NCC长度为几十纳米到几百纳米、直径为几十纳米，是纤维素的最小物理结构单元。其比表面积大，分子表面含有大量羟基，能通过表面修饰赋予NCC独特的性质，形成具有亲水基和亲油基的表面活性剂[16,17,18,19]，可应用到食品中的乳化剂。NCC表面改性主要有两种方法：一是小分子化学改性，包括非共价键表面吸附、氧化、酯化、硅烷化、醚化等；二是接枝共聚[20]。

3、纳晶纤维素在食品工业上的应用

纳晶纤维素作为天然纤维素的水解产物，具有天然纤维素的轻质、可生物降解、生物相容性好及可再生等优良性能，同时具备纳米材料的表面效应和小尺寸效应，其良好的流变性能和加工性能，在食品工业中的应用越来越受到人们的重视。

3.1 功能性食品

随着科学技术的发展，从天然产物中分离制备一种新的、资源相对丰富、具有免疫活性的多糖，己成为食品界、医疗界关注的热点，NCC是由天然纤维素水解得到的，具有不能在人体小肠中消化吸收特性，可以促进肠道蠕动，是一种膳食纤维，能起到调节胃肠道，改善肠道菌，并减缓糖尿病、肥胖、心血管等疾病的症状[21]。NCC可以作为非营养性的填充剂，糖、脂肪代替物等高热量物料应用于功能性食品中。NCC具有良好的乳化性，经特定方式处理可得到类似于脂肪的滑腻感，可作为脂肪替代品使用[22]。

李小红等[23]在面包中添加纳晶纤维素，成功制得口感品质优良的高膳食纤维面包。当纤维素添加量为8%时，面包品质及感官评分最佳，面包心水分含量由38.46%增加到45.91%，烘焙损失由11.85%减小到8.87%。面包的口感良好，无粗糙纤维感；膳食纤维含量高。李晓敏等[24]将纳米晶体纤维（NCC）作为一种新型稳定剂用于冰淇淋生产，结果表明NCC能明显提高冰淇淋抗融性，并能抑制冰晶增大、改善冰淇淋品质。随着NCC添加量的增加，冰淇淋抗融性和保型性得到改善；当NCC添加量为0.3%～0.4%时，冰淇淋品质最佳，其抗融性和保型性明显优于对照组；NCC还能抑制冰晶生长，增强实物感，使冰淇淋口感更细腻。

3.2 可食性膜

可食性膜是采用天然可食性生物大分子为成膜基材，添加适当的增塑剂或增稠剂等小分子物质，形成具有致密网状结构、可食性薄膜。可食膜应具有良好的阻隔性能，可以阻隔食品中水分的流失以及阻止气体的通过，同时还可以延缓食品中的油脂和一些特殊风味的迁移和扩散[25]。纳米纤维素具有纳米尺寸、高结晶性和形成氢键的能力，NCC分子间和分子内的氢键作用，形成的膜阻隔性能好，可用于食品可食性包装膜。

张涛等[15]以乳清浓缩蛋白（WPC）和纳米微晶纤维素（NCC）为原料制备复合膜，并利用转谷氨酰胺酶（TG）处理对WPC-NCC复合膜进行优化，酶处理使膜表面结构更加致密，复合膜的机械性能和水蒸气透过性能得到有效提升。陈珊珊等[26]以大豆分离蛋白为成膜基材，添加葵花籽壳来源的NCC和壳聚糖，通过共混流延方法制备得到可食膜。通过工艺优化，可食膜表面比较光滑平整、成膜均匀，结构致密、孔洞较少。陈启杰等[27]以玉米纳米淀粉为基质，甘油为增塑剂，纳晶纤维素为增强剂，采用流延成膜法制备玉米纳米淀粉/纳晶纤维素复合膜，该复合膜在食品药品可食性包装领域具有较好的应用前景。

3.3 食品包材

以天然生物质资源为原料，生产环境友好、可再生、可降解包装材料是世界包装界争相研究的课题，但纯生物质高分子材料往往性能不佳，限制了其包装应用[28]。纳晶纤维素分子内或分子间发生氢键与交联反应形成高度结晶区，具有高杨氏模量和强拉伸强度，可作为增强剂添加到食品包装中，以增加其机械性能和阻隔水、氧气的性能。同时纳晶纤维素还具有来源丰富、可自然降解、不产生环境污染的优越特性[29]，在食品包装领域受到青睐。

Chowdhury等[30]研究了一种在柔性聚合物基片上制备纤维素纳米晶聚乙烯醇涂层的多功能辊对辊反凹印工艺。涂层由于纳晶纤维素填料和密度的增加，表现出更高的水蒸气阻隔性能。Chowdhury等[31]还研究一种在柔性聚合物（聚对苯二甲酸乙二醇酯）基质上，以纳晶纤维素为增强剂的高级涂布材料，填料涂层的密度更高，可减少扩散途径，显著改善氧气、二氧化碳和水蒸气的渗透性。所得包装材料的性能本质上与普通包装产品如乙烯-乙烯醇聚合物等类似，但更具可持续性，在食物和饮料包装方面有着广泛的应用前景。

何依谣[32]以聚乳酸为基材、NCC为改性剂、聚乙二醇（PEG）为界面相容剂，制备得到一系列可降解型食品包装薄膜，用于西红花的包装。其能有效抑制花蕾霉菌的滋生繁殖，显著延缓西兰花中叶绿素和维生素C含量的下降，控制可溶性固形物含量的大幅变化，防止组织细胞膜结构受损及胞内过氧化物酶活性的快速增长，较好地维持了西兰花的外观品质，保留原有风味口感，从而将西兰花的常温货架期延长了2～3 d。

Khoo等[20]采用溶液浇铸技术制备了聚乳酸（PLA）纳晶纤维素复合材料。研究发现，当纳晶纤维素质量分数为5%时，其能够作为聚乳酸的成核剂，且复合材料的分解温度高于纯聚乳酸。

3.4 乳化剂

纳晶纤维素具有纳米尺寸、粒子效应，能起到稳定乳化作用，固体颗粒吸附于油水界面形成界面膜，阻止被分散的液滴之间的聚集，形成Pickering乳液。

戴晓婧等[33]以硫酸酸解竹材加工剩余物制备纳米纤维素晶体，以NCC为固体粒子，与水的混合液体和十二烷混合，超声处理，可成功制备水包油型Pickering乳液，十二烷液滴表面吸附了NCC，进而阻止了乳液的分层、聚集等现象的发生。邓若璇[34]将NCC与微晶纤维素按1︰9～3︰7的比例复配，得到平均粒径为2μm左右的乳液，乳液的油析稳定性和聚并稳定性得到大大提高。

纳晶纤维素（NCC）颗粒的表面通常含有大量羟基，具有很强的亲水性，而强亲水性限制NCC稳定Pickering乳液的能力。为了提高NCC稳定乳液能力，有时需要对其进行表面改性[35,36]。Chen等[36]用食品级辛烯基琥珀酸对NCC进行表面改性，提高NCC表面疏水性，使得NCC的乳化性能显著提高，有利于制备Pickering高内相乳液。使用该方法改性的NCC，即使在水相中非常低的颗粒浓度下，也可以容易地制备具有细液滴的稳定且凝胶状的Pickering高内相乳液。这将促进NCC在食品和医药领域乳液配方中的广泛应用。

4、结语

NCC作为天然纤维素的水解产物，其保留了纤维素可生物降解、生物相容性好及可再生等优良性能；同时由于NCC具有独特的纳米结构、优良的强度性质和理化性质，还可通过表面化学修饰赋予其更多、更新的功能。随着对NCC研究的不断深入，其在食品领域的应用会越来越广泛。但是NCC要真正实现商业化应用，在提高分散性、内在亲水性的克服等方面仍需要开展大量的研究工作。

参考文献：

[2]吴伟兵,张磊.纳晶纤维素的功能化及应用[J].化学进展,2014,26(2):403-414.

[8]齐文慧.纳晶纤维素粒子的制备及其聚集性能研究[D].无锡:江南大学,2015.

[9]黄思维,周定国,吴清林.玉米叶纳米纤维素的提取及表征[J].中国造纸学报,2015(3):1-4.

[10]金二锁,杨芳,朱阳阳,等.碱处理后纤维素纳米晶体的XRD､FT-IR和XPS分析[J].纤维素科学与技术,2016,24(3):1-6.

吴海燕,袁秋梅.纳晶纤维素在食品工业中的应用研究进展[J].食品工业,2020,41(05):276-279.