摘要:虽然石油化工是我国的重要产业,但其排放的废水始终存在对环境危害大、成分复杂、难降解等问题。石油废水的生物处理有经济、环境友好等特点,具有良好的应用前景。基于此,本文着重介绍了石油废水生物处理的方法、分类、现阶段应用较为广泛的生物处理技术以及所面临的问题等,旨在为石油工业解决废水污染问题提供参考意见。
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石油化工在我国经济发展中占有重要的地位。由于石油化工品种繁多、工艺复杂,所排放废水具有数量大、污染物种类多、含量变化大和毒性大的特点,因此对环境污染巨大。由于水资源日益紧张,石油化工厂会采用在多道程序中循环利用水的节水方式,这一举措使石油化工废水中的成分变得更加复杂、难于降解。
加之,近年来人们保护环境的意识逐渐提高,研究更加高效、环保的石油废水处理方法就显得尤为重要。目前,石油化工废水处理的主要方法有:物理法、化学法和生物处理法。其中,化学法和物理法经常被用于预处理和深度处理,而生物处理法具有处理量大、成本相对较低、环境友好等特点,被用作石油化工废水的主体处理方法。
1、非生物处理方法简介
非生物处理方法主要是物理法和化学法。物理法主要有隔油法、气浮法、吸附法以及膜分离法,主要用于去除机械污染物;化学法主要有絮凝法、氧化法等,用于处理有毒、浓度高、难降解的废水有较好的效果[1],其中的光催化氧化法和O3氧化法是近年来的新型、较为理想的处理方法,处理效果好且无二次污染,但存在缺陷和成本较高等原因,还需要不断改善[2]。
2、生物处理方法
生物处理污水是利用微生物的新陈代谢处理废水中的污染物质。微生物接触到污水后,水中的可溶性有机物透过菌体的细胞膜,在菌体内通过菌体的新陈代谢过程被氧化降解,产生的能量供细胞生命活动、生长繁殖的需要。应用微生物处理石化废水需要被处理的废水有一定的可生化性。废水的可生化性主要由BOD5/COD决定,当该比值超过0.4时,废水可以用生化法处理;比值小于0.4时,应先用水解酸化法或厌氧法提高BOD5/COD比值,再进行生化处理。
生物处理是石油化工废水二级处理的核心,其主要作用是处理废水中的胶体形状和溶解性有机污染物质[3]。将可处理石化废水的固定化工程菌投放到废水中,此时废水相当于这些固定化工程菌的培养基。工程菌在废水中通过自身的代谢将污水中的污染转换为无害物质[4],并实现氮等物质的释放或富集。
生物处理方法相较于其他方法来说,具有处理量大、处理效果好、运行成本低[5]、不产生二次污染等特点[6]。目前石油工业废水的生物处理方法分主要有厌氧处理、好氧处理和组合工艺几类。
2.1 厌氧处理技术
石油化工产生的废水多为难降解的有机废水,其可生化性能不强。厌氧处理技术主要运用在石油化工废水生化处理之前,通过厌氧法提升其后续处理过程中的生化性能[1]。厌氧法是在厌氧条件下通过微生物释放胞外酶或固定化酶,实现生物催化氧化反应,将废水中的难以生物降解的大分子,转化为易降解的小分子,或将不溶性物质转化为可溶性物质,增加BOD5,从而提高可生化性[7]。
大部分烃类需要加氧酶和分子氧来完成降解,但也有一些烃类可以在厌氧条件下被降解。因此,除了提高石化废水的可生化性外,厌氧法也可以用于净化一些废水。此类厌氧微生物通常将有机物分解为CH4和CO2。厌氧处理法处理石化废水的突出优点在于其消耗的能量小,无需投入氮、磷等营养物质[8],在无氧条件下可抑制多种病原菌的繁殖,甚至杀死病原菌。但厌氧繁殖较慢、对环境要求严格等缺陷,导致厌氧法存在处理废水处理时间长、操作不稳定等问题。此外,实验表明,厌氧法降解石化污水中的有机物去除率较低[9]。目前,常用的厌氧处理技术有升流式厌氧污泥床(UASB)、厌氧生物滤池(AF)、厌氧附着膜膨胀床、厌氧固定膜反应器等方法[10]。
2.2 好氧处理技术
好氧法是在废液中有游离氧的条件下,利用好氧微生物降解石油废水中的有机物。好氧法是废水生物处理工艺中使用最多,且最为天然的处理方法,其原理是借助微生物的有氧呼吸过程降解水中的有机物,从而达到石油污水处理的目的[11]。石油废水中的有机物大多数为长链烷烃等大分子物质,这些大分子物质往往难以进入微生物的细胞,因此,仅仅使用好氧微生物处理石油废水效果不佳,需要结合厌氧法或水解酸化法来提高污水的可生化性。目前,使用好氧处理方法有膜生物反应器、悬浮填料生物反应器、高效好氧生物反应器、序批式间歇活性污泥法和生物接触氧化法等[12]。
2.3 组合工艺
石油本身成分复杂,在石油处理过程中还有杂质会产生导致石油工业废水的成分十分复杂;不同炼油厂的加工工艺不同,其废水水质也有很大不同。单独采用化学、物理或生物处理方法往往效果有限,因此常采用物化法组合、生物法组合以及物化生物法组合工艺对石油石化废水进行处理[13]。
效果较好的生物法组合工艺有:厌氧-缺氧-好氧相关工艺组合、曝气生物滤池和膜生物反应器相关工艺组合,研究表明此二者包含的许多相关工艺处理石油废水的效果优良,其中的部分方法可使出水水质达到国家一级排放标准[14]。
1) 厌氧-好氧工艺法(A/O法)
由于A/O法是石油化工中的一种常用方法,此处着重介绍。该种方法是活性污泥法的衍生方法,由厌氧段和好氧段组成。缺氧段在前,污水中的有机碳被反硝化细菌利用,厌氧段不仅减轻了好氧池的有机负荷,反硝化过程中产生的碱度可以补偿好氧段硝化反应对碱度的需求。好氧段在缺氧段之后,进一步去除反硝化阶段残留的有机污染物,提高出水水质[15]。它的优越性在于除了能够降低水中的COD和BOD5外,还具有脱氮除磷的功能。
目前,使用较为广泛的是两级A/O法,即将两个A/O工艺单元前后串联,厌氧段和好氧段交替排列。其具有实现短程硝化反硝化、微生物活性高、污泥负荷低、较稳定等优势,但存在好氧池DO控制稳定性较差、二级厌氧段中有机负荷较少,反硝化细菌等微生物缺乏营养物质等不足,不利于生物脱氮的缺点[16]。
2.4 新型生物处理法
由于石油废水成分复杂、毒性大,以稠油废水为代表的某些石油污水中缺乏氮、磷等微生物生长必须的营养物质,生物处理石油污水依然存在处理效果不佳的情况。加之目前企业环保意识的增强,石油处理过程中会循环使用水,该措施导致石油废水的成分变得更加复杂,毒性增大。上述情况要求处理石油废水的微生物耐受力有所提高,生物处理的相关工艺得到优化。
提高生物处理石油废水的效率,可以通过尝试将不同工艺组合,运行参数的研究和改进,新型填料的开发和利用,新型生物反应器的开发和利用以及人工分离和构建新型菌株等方法进行研究[14]。
1) MBR组合工艺
MBR是膜生物反应器的缩写,其主要特点在于将具有高污泥浓度的生物池与具有高效截留作用的膜组件相结合。MBR出现于20世纪90年代,目前采用MBR工艺处理石化污水已经是废水处理领域较为主流的水处理技术之一。MBR具有出水水质好,抗冲击能力强,脱氮效果良好,运行控制自动化程度高,剩余污泥减量化和占地面积小等优势,但也存在膜组件造价高,运行条件较为苛刻等问题需要改进[17]。
MBR工艺近几年来发展迅猛,并且有实验表明MBR技术与其它生物处理技术联用对石油污水处理有良好效果。施国健等运用UBF+A/O+MBR组合工艺对某石油化工企业车间废水进行处理,COD去除率高达98.97%,NH3-N去除率在96.91%左右,该工艺具有很好的处理能力且运行稳定[18]。农任秋等运用A/O-MBR系统,该系统串入高浓污水系列期间,出水100%达标排放;切回低浓污水系列期间,产水回用综合合格率≥95%[19]。由这些实验结果看出,使用MBR组合工艺进行石油污水处理有良好的前景。
2) 微藻处理技术
传统的生物处理法多使用细菌。1957年Oswald等提出利用微藻处理污水的技术,利用藻类净化污水正成为污水处理的重要研究方向。微藻种类多、易培养,微藻处理技术处理废水具有可持续、环境友好等特点,值得重点关注。
目前微藻处理技术主要用于废水二级处理后的除氮、磷和污水中的重金属去除。污水中的氮、磷可作为微藻细胞合成蛋白质、ATP的原料。污水中的氮、磷等物质不仅被富集去除,还能转化为有机物储存在微藻细胞中供其使用。微藻还能够吸附污水中的重金属。微藻细胞能够通过物理吸附和细胞对重金属主动运输生物吸附重金属离子,实验表明,死亡的微藻细胞对重金属离子也有吸附作用,并且吸附效果比活的微藻细胞要好[20]。值得一提的是,微藻细胞进行光合作用,会消耗水里的CO2,从而提高水中的pH值。在较高pH条件下,水中一些有毒有害的细菌生长繁殖会受到抑制,污水可被消毒[21]。
微藻可生产生物柴油,可作为食品饲料,它还含有多种对医疗有帮助生物活性物质。微藻污水处理,可以和相关产业相结合,以实现可持续发展,改善生态[21]。
3、结语
综上所述,生物处理石油化工废水具有环境友好、可持续等诸多优点,但不可否认的是,石油废水的生物处理方法现阶段仍存在诸多问题,需要不断改进。在保留传统工艺优点的基础上还需要不断探索,力求实现环境友好、可持续的处理工艺。
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