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石墨化废阴极制备铝用阳极的性能研究

2023-12-17 27 上传者：管理员

摘要：以煅后焦和石墨化废阴极为研究对象，分析了2种原料基本性能的差异，并以煅后焦、石墨化废阴极粉料为原料制备阳极，研究了阳极性能指标随石墨化废阴极粉料添加比例的变化规律。研究结果表明：石墨化废阴极粉料的真密度高、比表面积大、电阻率低，但二氧化碳反应性差，Fe、Ca含量高，且堆积密度低；随着石墨化废阴极粉料添加比例的增加，阳极各项指标变化明显，当石墨化废阴极粉料添加比例为5%～10%时，阳极各项指标较好，适合工业应用。

关键词：
煅后焦
电解槽
石墨化废阴极
铝用炭阳极
阳极
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铝用炭阳极是电解槽的重要组成部分，被称为电解槽的“心脏”[1]。煅后石油焦作为铝用炭阳极生产的主要原料，其性质的优劣对阳极质量影响很大。随着我国铝工业的快速发展，对优质石油焦的需求量越来越大，但是随着我国原油进口对外依存比重越来越大及炼油中浆态床工艺的进一步应用，石油焦粉焦化趋势严重、硫含量不断升高、有害杂质元素不断升高、内在结构进一步劣化，导致优质石油焦的供应量下降[2,3,4]。随着我国电解铝产量增加，铝电解废阴极产量随之增加，其中废阴极作为一种危险废物[5,6,7],其资源化再利用不仅可以减少对环境的污染，还可以节约资源。张继刚等[8]认为湿法-火法联合处理工艺将是未来的发展方向；并在已有浸出-煅烧法、焙烧-浸出法的基础上，提出了浸出-共燃法工艺。王一飞等[9]在废阴极炭块中添加40%的白云石，在850 ℃的加热条件下反应120 min 后，氰化物完全氧化分解，白云石分解为MgO和活性CaCO3,废阴极炭块中的NaF与活性CaCO3快速反应转化为CaF2,实现了废阴极炭块的无害化处理。

中铝郑州有色金属研究院有限公司对铝电解废阴极进行了石墨化处理，实现了废阴极的高纯化和石墨化，处置后的废阴极各项指标符合预焙阳极原料的要求，是预焙阳极的理想原料，用来制备炭阳极，对解决优质煅后焦不足问题具有重要意义。基于此本文以石墨化废阴极代替部分煅后焦制备阳极，并研究了不同添加比例、不同添加形式对阳极指标的影响。

1、实验

1.1 实验原料

实验选择了煅后焦和石墨化废阴极为原料制备阳极，分析了2种原料的基本性能和微量元素等指标，结果见表1。从表1可以看出，石墨化废阴极的真密度为2.17 g/cm3,较煅后焦高了0.08 g/cm3;石墨化废阴极的电阻率为112 μΩ·m, 较煅后焦低了326 μΩ·m; 石墨化废阴极的二氧化碳反应性高，达到了48.47%;石墨化废阴极中的 Fe、Ca元素在石墨化后仍较高，说明在该石墨化温度下，Fe、Ca及其化合物无法挥发逸出脱除；石墨化废阴极的比表面积为6.46 m2/g, 远高于煅后焦的比表面积；对比2种原料发现，尽管石墨化废阴极的真密度较高，但是2～1 mm的堆积密度较低，这可能是由于石墨化废阴极的表观密度较低造成的。

1.2 实验方法

阳极制备选用8-5-2的配方，其中8～5 mm颗粒占干料的17%,5～2 mm颗粒占干料的27%,2～0 mm的颗粒占干料的18%,粉料占干料的38%,沥青占总量的17.5%。

石墨化废阴极磨粉，分别以粉料的形式代替煅后焦总干料的5%、10%、15%、20%、30%、38%,进行阳极制备。

阳极制备过程中，原料干混5 min, 湿混25 min, 混捏温度175 ℃,成型温度130 ℃,成型压力60 kN,保压3 min。

阳极焙烧曲线：2 h室温到250 ℃,15 h到650 ℃,6 h到950 ℃,4 h到1 160 ℃,1 160 ℃保温5 h。

测试焙烧后阳极各项指标，比较石墨化废阴极以不同添加方式、不同添加比例所得阳极的性能差异。

2、实验结果与讨论

不同石墨化废阴极添加量对阳极性能的影响如表2所示，从表2可以看出，随着添加比例的增加，阳极体积密度有所降低，尤其是添加比例达到20%后体积密度下降明显，添加比例为38%时体积密度最低，经试验分析，这可能与石墨化废阴极振实密度较低有关，检测相同粒径的煅后焦和石墨化废阴极的振实密度，发现石墨化废阴极的振实密度较低，且石墨化废阴极粒径越小其振实密度越小。

从电阻率指标可以看出，随着石墨化废阴极添加比例的增加，阳极电阻率逐渐降低，尤其是添加比例达到10%后，电阻率降低明显，这与原料本身电阻率有关，经试验分析，试验所用煅后焦粉末电阻率为438 μΩ·m, 石墨化废阴极粉末电阻率为112 μΩ·m。

从抗压强度指标可以看出，随着石墨化废阴极添加比例的增加，阳极耐压强度逐渐降低，经试验分析，这可能与石墨化废阴极颗粒稳定性低有关，检测煅后焦和石墨化废阴极颗粒稳定性，发现石墨化废阴极颗粒稳定性较煅后焦低了将近5个百分点(表1)。

从灰分指标可以看出，随着石墨化废阴极添加比例的增加，阳极灰分逐渐增加，这是因为石墨化废阴极自身灰分较煅后焦高，但从数据可以发现，当添加比例低于20%时，阳极灰分增加量不明显，故通过调控石墨化废阴极添加比例，可以控制阳极的灰分在允许范围内。

从真密度指标可以看出，随着石墨化废阴极添加比例的增加，阳极的真密度逐渐增加，这是因为石墨化废阴极真密度较高，可达2.17 g/cm3。

表2 石墨化废阴极粉料不同添加比例对阳极指标的影响

从空气渗透率指标可以看出，随着石墨化废阴极添加比例的增加，阳极空气渗透率逐渐增加，经实验分析，这可能跟石墨化废阴极孔隙率高有关，煅后焦孔隙率为53.58%,石墨化废阴极的孔隙率为64.72%。另外，由于石墨化废阴极振实密度较低，阳极整体孔隙率较高，故随着石墨化废阴极添加比例增加，阳极空气渗透率增加。

从热导率、热膨胀指标可以看出，随着石墨化废阴极添加比例的增加，阳极的热导率逐渐增加、热膨胀逐渐降低，这与石墨质产品良好的导热性、热稳定性有关。

从反应性指标可以看出，随着石墨化废阴极添加比例的增加，阳极空气反应性残余率逐渐上升，但在添加比例较低时，残余率较空白样有所降低，这可能跟阳极空气渗透率有关，添加石墨化废阴极后阳极空气渗透率升高，导致残余率降低，由于石墨化废阴极中微量元素V较少、且废阴极石墨化后不易氧化，随着石墨化废阴极添加比例增加，有利于阳极的抗氧化，故残余率逐渐增加；随着石墨化废阴极添加比例的增加，阳极CO2反应性残余率下降，这可能是石墨化废阴极中Fe、Ca元素含量超出最大限值导致的。

3、结论

以煅后焦和石墨化废阴极为原料制备阳极，分析了2种原料的基本性能，并研究了以不同添加比例加入石墨化废阴极对阳极各项指标的影响，研究结果如下：

(1)通过对2种原料基本性能的分析发现，石墨化废阴极的真密度高、比表面积大、电阻率低，但其CO2反应性差，Fe、Ca含量高，且堆积密度低。

(2)通过对石墨化废阴极不同添加比例的阳极各项指标分析发现，当石墨化废阴极粉料添加比例为5%～10%时，阳极各项指标较好，适合工业应用。

参考文献:

[1]赖延清,刘业翔.电解铝炭素阳极消耗研究评述[J].轻金属,2002(8):3-7+10.

[2]吉延新,魏新伟,李宪磊,等.石油焦质量下滑对预焙阳极的危害及控制[J].炭素技术,2010,29(1):52-55.

[3]罗钟生,罗英涛,陈开斌.低品质焦生产阳极技术研究[J].轻金属,2016 (5):31-37.

[4]缪超,宋爱萍.我国高硫石油焦市场现状及预测[J].石油规划设计,2012(1):16-18.

[8]张继刚,韩奎华,赵环帅,等.铝电解废阴极炭块资源化利用研究进展[J].化工矿物与加工,2021,50(12):30-36.

[9]王一飞,陈喜平.铝电解废阴极炭块的资源化利用探讨[J].轻金属,2020(5):5-7+31.

文章来源:张继光,胡聪聪,刘建军,罗英涛,孙丽贞.石墨化废阴极制备铝用阳极的性能研究[J].炭素技术,2023,42(06):64-66.