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氯化物熔盐电解槽结构优化

2023-11-23 123 上传者：管理员

摘要：以电热场为基础进行了氯化物熔盐电解槽结构优化，以热平衡为前提得出的电流强度与阴阳极间距、阴极插入深度、阳极半径、阴极半径、电解质液面高度五个因素之间的关系，利用二次回归正交设计的方法，设计了不同的氯化物熔盐电解槽结构参数组合，得出了电流强度与各结构参数之间的无因次方程，优化设计了电流效率最高、能耗最低的电解槽模型。

关键词：
优化
氯化物
熔盐电解
电解槽
结构优化
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氯化物熔盐电解是生产锂、钠、镁、钙以及稀土等金属的主要方法。金属镁电解槽技术比较成熟，槽型大，目前已达到426 kA,但无水氯化镁制备难度高，低水合氯化镁熔盐电解研究受到重视。金属锂、钠、钙以及稀土电解槽槽型小、指标低，相对落后。电解槽的结构是熔盐电解过程的核心环节，开展其优化设计可促进节能降耗。

氯化物熔盐电解槽的电解原理是在电场作用下电解质中的金属阳离子向阴极移动，得电子被还原成金属单质，氯离子向阳极移动，失电子析出氯气[1]。熔盐电解槽温度高、电流强度与磁场强度大、流场复杂，试验表征困难，促使电解槽的物理场模拟优化成为当前电解槽设计的重要手段。李文英等[2]建立了上插阳极的锂电解槽气液两相流模型，研究了电流密度对气体分率和液相速度的影响，结果表明，电流密度均匀分布的电解槽模型的气体分率和液相速度均高于非均匀模型；而在电解槽结构的影响上，极间距的减小会降低体积分率，使侧极间通道内的液相速度增加，而中间极间通道的液相速度降低，增大阳极半径会导致气体分率和液相速度降低。吴荔荔等[3,4]利用COMSOL软件建立了30 kA锂电解槽电热、磁场和流场，分析了槽电压、电流密度、磁场和流场分布规律，并基于此对更大电流40 kA电解槽进行结构优化、耦合计算。结果表明，在热平衡的前提下，与30 kA电解槽相比，40 kA电解槽的总电阻电压更低、流场涡流范围更小、磁场分布更加稳定，而温度场变化也不明显。刘中兴等[5]利用ANSYS软件建立了稀土电解槽的电场模型，通过计算不同电极插入深度及极间距对电场的影响，得出槽电压及电压分布与二者之间的关系。刘钊等[6]建立了上插阴极式稀土电解槽模型，对其内部流场进行模拟研究，发现底吹气体搅拌可以在一定程度上改善电解质的流动性，进而提高产品质量和生产效率。王军等建立了10 kA稀土电解槽的电场[7]、温度场[8]以及流场[9]模型，确定了合理的槽半径和极间距。李贺松等[10]建立了铝电解槽的电热场数学模型，通过对电解槽侧保温材料普通炭块和碳化硅的两种不同选择，设计了合理的预焙电解槽的阴极和侧部炭块。伍永福等[11]在前人研究的基础上，利用COMSOL软件建立了3 kA钕电解的槽电热场耦合数学模型，探究了电极插入深度及极间距对电解槽运行的影响，为电解槽的优化与新电解槽的开发设计提供理论依据。研究人员在阴极结构方面也进行了相关的研究，如对于电解铝阴极钢棒[12]的研究，阴极钢棒开缝技术、复合钢棒技术和异型钢棒技术是其中比较具有代表性的。LIU等[13]建立了300 kA镁电解槽电热场模型，研究了极间距、阳极厚度、阴极厚度、阳极宽度和阳极数量与电流强度、电阻电压降和电流密度之间的关系，得出了可用于高电流强度镁电解槽的放大设计公式。MANUEL等[14,15]建立了两相流锂电解槽模型，研究了带槽隔膜以及旋转电极对减少能耗的作用。ELAHEH等[16]建立了锂电解槽模型，研究了极间距和电流密度对电解槽电场和浓度场的影响。鲍亮等[17]对比了400 kA电流强度下传统阴极钢棒结构和异型阴极钢棒结构的阴极分压及电解质水平电流的大小，提出了一种改进阴极钢棒结构，该结构可以提高了电解槽电流效率，降低能耗，改善电解槽稳定性。

本文以热平衡为基础，研究电流与阴阳极间距(ACD)、阴极插入深度(HC)、阳极半径(RA)、阴极半径(RC)、电解质液面高度(HE)五个因素之间的关系；设计不同的氯化物熔盐电解槽结构参数，得到电流强度与各结构参数之间的无因次方程；优化电解槽结构参数，促进降低能耗、提高电解效率。

1、结构参数设计

初步设计的氯化物熔盐电解槽电流密度范围处于0.6～0.8 A/cm2。电流密度与电流强度和有效面积有关，因此在本研究中是通过阴极高度和阳极半径实现电流密度的控制。此外，极间距也是必须考虑的因素，因为极间距过小会导致二次反应的发生，而极间距过大会增大电解质分压进而增加能耗。初步设计的电解槽预设极间距是33 mm和43 mm, 其余变量选取范围见表1和表2。

表1 氯化物熔盐电解槽优化时结构参数选择范围(ACD=33 mm)

表2 氯化物熔盐电解槽优化时结构参数选择范围(ACD=43 mm)

电解槽优化设计：根据以热平衡为前提推导出的电流与结构参数相关性的方程，分别对极间距33 mm和极间距44 mm采用组合设计，在每组中分别选择总电阻电压最低和电流密度最大的两种电解槽结构，对优化后的四种电解槽的结构进行电热场耦合模拟，对比分析耦合结构，选择温度分布均匀的电解槽。

采用二次回归正交设计，因素个数p=4,零水平次数m0=1,查得r2=2,可得r=1.414,如表3所示。

表3 氯化物熔盐电解槽结构优化参数组合

代入公式(1)[18]18]计算极间距为33 mm时的电流。对表4中数据进行电场计算，依据总电阻分压最低得出第一组数据(Case 1),具体参数为：HC=1 411 mm、RC=34 mm、RA=224 mm、HE=2 257 mm、I=56 439 A、J=0.694 2 A/cm2、U=3.35 V;依据电流密度最大得出第二组数据(Case 2),具体参数为：HC=1 411 mm、RC=34 mm、RA=196 mm、HE=2 088 mm、I=51 112 A、J=0.716 0 A/cm2、U=3.76 V。

CI=46500×(ACD33)−0.2347×(HC1270)0.4215×(RC10)0.0347×(RA200)0.9753×(HE2232.5)0.4147 (1)

同理，可计算得出当极间距为43 mm时的电流。对表5中数据分别进行电场计算，依据总电阻电压最小得出第一组数据(Case 3),具体参数为：HC=1 411 mm、RC=34 mm、RA=224 mm、HE=2 257 mm、I=53 529 A、J=0.655 3 A/cm2、U=3.50 V;依据平均电流密度最大得出第二组数据(Case 4),具体参数为：HC=1 270 mm、RC=30 mm、RA=210 mm、HE=2 173 mm、I=47 076 A、J=0.668 0 A/cm2、U=3.79 V。以上四种情况参数汇总列入表6,进行电热场耦合计算，同时验证结构参数的合理性。

表4 电解槽结构参数(ACD=33 mm)

表5 电解槽结构优化参数(ACD=43 mm)

表6 电解槽结构参数汇总

2、电场分布

图1为电解槽Case 1电场分布云图，电解液压降为1.86 V,阳极压降为1.22 V,阴极压降为0.27 V,总电阻压降为3.35 V,平均电流密度0.694 2 A/cm2;图2为电解槽Case 2电场分布云图，电解液压降为2.09 V,阳极压降1.43 V,阴极压降0.24 V,总电阻压降3.76 V,平均电流密度0.716 0 A/cm2;图3为电解槽Case 3电场分布云图，电解液压降2.07 V,阳极压降1.18 V,阴极压降0.25 V,总电阻压降3.50 V,平均电流密度0.655 3 A/cm2;图4为电解槽Case 4电场分布云图，电解液压降2.23 V,阳极压降1.33 V,阴极压降0.23 V,总电阻压降3.79 V,平均电流密度0.668 0 A/cm2。总电阻电压相比原电解槽3.93 V下降3.56%～14.76%,平均电流密度提高33.49%～45.85%,结构调整后的电解槽降低了能耗。

图1 Case 1各部分电压

图2 Case 2各部分电压

图3 Case 3各部分电压

图4 Case 4各部分电压

Case 1与Case 3相比，仅改变阴阳极间距进行计算发现，与ACD=43 mm相比，ACD=33 mm时，总电阻电压减小0.15 V,减少4.48%,平均电流密度提高0.038 9 A/cm2,增幅达5.94%,电解液压降降低0.21 V,降幅11.29 %,说明减小极间距可以有效降低电解液压降，但极间距不能无限制减小。Case 1与Case 2相比，当增大阴极高度(HC)、阴极半径(RC)、阳极半径(RA)以及电解质液面高度(HE)时，总电阻电压减小0.41 V,降幅12.24%,平均电流密度减小0.021 8 A/cm2,降幅为3.14%,电解液压降降低0.23 V,降幅12.37%,阳极分压降幅最大为17.21%。

Case 1和Case 3的总电阻压降最小，能在最大程度上降低能耗。其中，Case 1方案的电解槽平均电流密度更高，为0.694 2 A/cm2,更为理想，其阴极高度为HC=1 411 mm, 阴极半径AC=34 mm, 阳极半径RA=224 mm, 电解质液面高度HE=2 257 mm, 阴阳极间距ACD=33 mm; Case 3方案的电解槽设计为阴极高度HC=1 411 mm, 阴极半径AC=34 mm, 阳极半径RA=224 mm, 电解质液面高度HE=2 257 mm, 阴阳极间距ACD=33 mm, 电流密度0.655 3 A/cm2。

3、温度场分布

图5～8为三维电解槽温度分布云图，Case 1至Case 4中电解槽最大温度均出现在电解槽的阴极臂连接处；Case 1电解液温度场分布比其他电解槽更为均匀。整体电解液内温差处于2～3 ℃。

图5 Case 1温度场分布

图6 Case 2 温度场分布

图7 Case 3 温度场分布

图8 Case 4 温度场分布

4、结论

以在热平衡的基础上，研究阴阳极间距(ACD)、阴极插入深度(HC)、阳极半径(RA)、阴极半径(RC)、电解质液面高度(HE)等结构参数对热平衡的影响，推导出的电解槽放大方程，设计了四种氯化物熔盐电解槽结构，通过对比分析，得出如下结论：

1)优化设计的四种电解槽结构。Case 1阴极高度1 411 mm, 阴极半径34 mm, 阳极半径224 mm, 电解质液面高度2 257 mm, 阴阳极间距33 mm; Case 2阴极高度1 270 mm, 阴极半径30 mm, 阳极半径210 mm, 电解质液面高度2 173 mm, 阴阳极间距33 mm; Case 3阴极高度1 411 mm, 阴极半径34 mm, 阳极半径224 mm, 电解质液面高度2 257 mm, 阴阳极间距43 mm; Case 4阴极高度1 270 mm, 阴极半径30 mm, 阳极半径210 mm, 电解质液面高度2 172 mm, 阴阳极间距43 mm。

2)四种电解槽结构总电阻压降分别为3.35、3.76、3.50、3.79 V,总电阻电压相比原电解槽3.93 V下降3.56%～14.76%,平均电流密度提高33.49%～45.85%,说明该结构调整确实可以降低能耗。电解槽温度场分布合理，整体电解液温度分布均匀，最大温差为2～3 ℃。

3)Case 4的电解槽结构相对最优。

参考文献:

[2]李文英,吴荔荔,路贵民.锂电解槽极间通道内两相流场数值模拟[J].中国有色金属学报,2022,32(7):2084-2103.

[3]吴荔荔,李文英,路贵民.锂电解槽多物理场耦合模拟[J].有色金属(冶炼部分),2021(12):42-50.

[4]吴荔荔,李文英,路贵民.大型锂电解槽流场分析[J].有色金属(冶炼部分),2022(10):48-57.

[5]刘中兴,伍永福,张宏光.稀土熔盐电解槽电场的仿真模拟[J].有色金属(冶炼部分),2008(1):34-37.

[6]刘钊,李宗安,张小伟,等.稀土电解槽流场的数值模拟[J].中国有色金属学报,2015,25(11):3209-3215.

[7]王军,张作良,涂赣峰,等.10 kA底部阴极稀土熔盐电解槽电场的模拟[J].稀土,2010,31(4):36-39.

[8]王军,孙树臣,张作良,等.10 kA底部阴极稀土熔盐电解槽温度场的模拟[J].稀土,2013,34(6):35-38.

[9]王军,张作良,涂赣峰,等.10 kA底部阴极稀土熔盐电解槽流场的模拟[J].稀土,2012,33(2):64-68.

[10]李贺松,梅炽.铝电解槽热电场的有限元分析[J].中国有色金属学报,2004,14(5):854-859.