土壤作为生态系统的重要组成部分，是重要的“汇集体”，接纳了大约90%来自环境中各方面的污染物。随着工业化、城市化的快速发展，土壤环境污染问题日渐突出，重金属污染因其具有潜伏性、长期性和不可抗逆性以及危害性等特点而受到高度重视[1]。过量的重金属元素进入土壤不仅直接影响了土壤质量，更重要的是会伴随食物链进入人体而引发疾病[2]。金属矿山的开采与冶炼是我国土壤重金属污染的主要来源之一。密云水库上游白河流域是受金属矿产开发影响的重要区域，该流域内金属矿区分布较多，主要以铁矿为主，另有少部分金矿和铜矿。国内的一些学者研究发现，白河流域土壤中Hg、Pb和Cd超过国家土壤质量标准[3,4,5]。因此对白河流域金属矿区土壤存在的重金属污染风险进行评价显得尤为重要。从环境地球化学角度出发按照河流流域的空间分布特征进行分区采样，分析流域土壤的重金属的空间分布格局及污染情况，全面了解该地区土壤环境质量。旨在为探索该流域重金属来源和迁移转化规律提供科学依据，为白河流域环境实施治理、优化等措施提供坚实的理论支持。

1、材料与方法

1.1研究区域概况

白河流域地处北京市北部，包含延庆、怀柔、密云3个区，位于东经116°17′～117°30′，北纬40°02′～41°4′之间。白河发源于河北省沽源县，全长280km。经赤城县，于白河堡进入北京市延庆区境，在延庆区境内河道长55km，流域面积828.1km²；在怀柔区境内河道长51.7km，流域面积1280.7km²；在密云区境内，河道长20km，该段河床镶嵌在峡谷中，最窄处仅10多米，比降大，水流湍急，切割作用大，多呈“V”字型。

1.2样品采集与分析

土壤样品采集于2018年5～6月份，选择代表性土壤类型、土地利用类型和地理地貌，地形相对平坦、稳定、植被良好的地块，且采样点远离公路、村庄等污染源（300m以上）的位置。每个取样点采用GPS米级定位，记录空间坐标，共采集土壤样本340个，采样点位置分布图如图1所示。土壤样品经过室内风干磨碎，过100目尼龙网筛，经HNO3-HCl-H2O2消解后，采用原电感耦合等离子体发射光谱仪（ICPE-9820E001）分析消解液中重金属含量。其中，Cu、Zn、Ni和Pb元素采用火焰原子吸收法测定；Cd元素采用石墨炉原子吸收法测定；部分样品在100℃下，用HNO3∶HCl(10mL,1∶1V/V）消解2h，用原子荧光光谱仪（AFS830，中国吉天）测定Cr、As和Hg元素含量[6]。

图1白河流域取样点位置图

1.3评价方法及数据处理

 （1）地累积指数法

地累积指数法主要用于定量评价沉积物中的重金属污染的程度[7,8]。地累积指数Igeo=log2[Csi/(K×Cin)]，式中:Csi表示元素i在沉积物中的含量，Cni表示沉积物中该元素的地球化学背景值（表1),K为考虑到不同地区沉积特征、岩石地质及其他影响差异可能会引起背景值的变动而设定的修正系数（取值为1.5）。由地累积指数评价标准划分污染等级如表2所示。

表1北京地区土壤重金属的背景值（单位：mg/kg)

（2）潜在生态危害指数法

由瑞典科学家Hakanson提出的潜在生态危害指数法[9,10]是根据重金属元素性质及地球化学环境行为特点，从沉积学角度对沉积物或土壤中重金属污染进行评价的一种方法。潜在生态危害指数法为Cif=CsiCin,Eir=Tir×Cfi,RI=∑Eri，其中，Cfi为第i种单个重金属元素的污染系数；Csi是土壤或沉积物重金属元素i的实测浓度（mg/kg);Cni是重金属元素i评价的参比值（表1);Eri表示某重金属元素i的潜在生态危害系数；Tri表示某重金属元素i的毒性响应系数，本研究以Hakanson选定的重金属毒性系数（As:10,Cd:30,Hg:40,Pb:5,Cu:5,Zn:1,Ni:5,Cr:2单位:mg/kg）作为参评依据；RI是某一点沉积物多种重金属综合潜在生态危害指数，各自分级关系标准如表3所示。

表2地累积指数（Igeo）评价分级标准

表3潜在生态危害系数与污染程度之间的关系

（3）数据的处理

通过SPSS24.0进行土壤重金属基本参数统计以及多元统计分析[11,12]，通过ArcGis10.2空间分析软件[13]进行土壤重金属空间分布特征分析，运用反距离插值的方法进行制作土壤重金属空间分布图。

2、结果与分析

2.1土壤重金属基本参数

白河流域土壤重金属基本参数统计结果如表4所示，该结果与陈小敏等2015年研究的密云水库上游金矿区土壤重金属含量均值进行比较，发现样品土壤中Zn元素的平均值较高，而Ni元素与Pb元素的平均值低于前人研究。重金属元素浓度值的基本参数分析表明：Zn元素在土壤中积累趋势较显著；Cu、Zn、Pb与Cd元素变异程度较大，表明其受外源因子干扰影响较大，其他元素均属于中等程度变异，表明其受外源因素影响较小。

2.2土壤地累积指数评价

通过对340份土壤样本中重金属含量计算得到其地累积指数（表5),8种重金属的平均值均小于1，其中Ni、Pb、As、Hg和Cd元素平均值均小于0，处于无污染程度，其余各元素处于轻度污染程度。土壤样本污染比例分析表明，Cr元素的污染占比最大，达92.5%，其中有67.4%的土壤样本处在轻度-中度污染程度，有18.4%的土壤样本处于中等污染程度，5.6%的土壤样本处于中等-强污染程度，并且有0.6%的土壤样本处于强污染程度；Zn元素污染比例达56.5%,52.1%的土壤样本处在轻度-中度污染的程度，3.3%的土壤样本处在中等污染程度，0.6%的土壤样本处于中等-强污染程度；Pb元素的污染比例最低，占比仅为10.6%。各元素统计结果表明：Cd和Hg元素的标准差值较大，表明这两种元素的地累积指数的离散程度较大，即两种元素的变异程度较高，说明该流域内一些地区Hg与Cd元素污染较为严重。

表4土壤重金属基本参数统计描述（单位：mg/kg)

表5土壤重金属地累积指数(Igeo)

2.3土壤重金属潜在生态危害风险评价

土壤重金属潜在生态危害系数（Eri）分析表明（表6），除Cd元素以外，其他7种重金属的潜在生态危害系数平均值均小于40，均属于轻度生态危害。340份土壤样本中，Ni元素的潜在危害系数值均小于40，表明该元素属于轻度生态危害，对区域内的土壤潜在危险贡献率较低；Hg元素的平均值均接近中等生态风险危害；Cd元素的平均值处于强度生态危害。按照污染程度分级，Hg、Cd元素潜在生态危害系数达到中等强、很强的比例分别为19.6%、7%、1.4%,24.6%、5.6%、3.6%。研究表明Hg元素与Cd元素在区域内的土壤生态危害的贡献率较高，该结论与陈小敏等之前的研究具有一定的相似性。

潜在危害指数分布图（图2）显示，重金属污染较为严重的区域主要集中在白河支流琉璃河区域内，该地区有较多的金矿与铁矿区，其中，白河上游千家店地区也出现一定区域的重金属污染。

表6土壤重金属生态危害系数（Eri)

2.4白河流域土壤重金属的空间分布

运用ArcGIS10.2软件反距离插值法对8种重金属含量分布进行空间分析（图3），结果表明：Cd、Zn、Pb和Cu4种重金属元素浓度分布较高的区域比较集中，且污染范围较小，Cd与Zn元素主要集中在白河流域的南部地区，Cu与Pb元素主要富集在工作区的西部；As、Ni、Hg和Cr4种重金属元素的污染区域较为广泛，工作区内大部分土壤都受到不同程度的污染，Ni和Cr元素富集区域主要集中在白河流域的东南部地区，As元素富集区域集中在工作区的西南部。从图3中可以看出，Cu、Pb与As3种元素的浓度较高的区域较为相似，区别在于As元素在工作区内的大部分区域均富集一定含量，这可能与农业用地喷洒农药有关；Zn与Cd两种元素浓度含量较高的区域大致相同；Cr与Ni两种元素分布区域大致相同；Hg元素分布明显区别于其他元素，该元素含量较高的区域主要集中在金矿区附近。

图2白河流域土壤重金属潜在危害指数分布图

2.5土壤重金属含量的相关性分析

由土壤中重金属元素之间的相关性可以推测重金属可能的来源，若重金属间具有显著的相关性，说明其可能存在相同的来源，否则来源不同，国内外多名学者采用该方法进行溯源分析[14,15]。表7为研究区域内土壤重金属之间的相关情况。结果表明Cr与Ni元素相关系数为0.907(P<0.01），说明两元素的主要来源具有一致性；Cu与Pb、As元素在土壤中呈现中等程度以上的相关性（P<0.01），其中Cu、Pb、As3种元素属于亲硫元素，容易与土壤中S形成溶解度极小的硫化物沉淀或者被铁锰氧化物及氢氧化物所吸附；Zn与Cd两种元素具有显著的相关性，达0.9以上，表明Zn与Cd两种元素具有相似的来源。

表7土壤重金属含量之间的相关系数

*在0.05级别（双侧），相关性显著；**在0.01级别（双侧），相关性显著

图3白河流域重金属元素空间分布（单位：mg/kg)

2.6土壤重金属含量主成分分析及来源识别

国内外诸多学者[16]使用主成分分析对重金属来源进行鉴别，利用SPSS24.0软件对数据进行KMO检验,得到的统计量值为0.602,Bartlett球度检验相伴概率为0.000，因此，本研究中的数据可以做因子分析，结果如表8所示。

首先，Cu、Pb和As元素在第一主成分上表现较高的载荷，且Cu、Pb和As元素具有显著的相关性，相关系数均在0.5以上，Cu、Pb、As3种元素的空间分布较为相似，主要集中在白河流域的西部和南部地区，该地区分布较多的铜矿与铁矿，所以推测这3种元素有相同的来源，且3种元素含量较大值均分布在矿区附近，3种元素含量的平均值均略高于土壤背景值，说明受到人为因素的影响。因此，Cu、Pb和As元素污染可能来源于矿区金属的开采和运输。

第二主成分表现在Zn和Cd具有较高的正载荷，且Zn与Cd元素的相关性显著，相关系数在0.9以上，重金属的空间分布结果表明，Zn与Cd元素均分布在白河流域工作区的南部，说明二者具有相同的污染来源。Cd与Zn元素的平均含量均高于土壤背景值，说明其受到人为因素的影响。研究表明，常见的来自于交通源的重金属有Zn、Cd、Pb等，矿山开采后需要车辆运输，所以Zn和Cd可能主要来源于汽车尾气排放及轮胎磨损。

第三主成分表现在Cr和Ni具有较高的正载荷，从相关性分析中可以看出，二者具有显著的相关性，且Cr与Ni两种元素均大多集中在白河流域的东南部和北部地区，推测两种元素具有相同的污染源。研究表明，废旧金属垃圾等均会造成Cr与Ni污染，白河流域东南部和北部地区分布较多的村落，所以Cr、Ni元素的污染很可能来源于含重金属垃圾处理不当。

第四主成分表现在Hg元素含量有较高的正载荷，第四主成分贡献率较小，特征值小于1，若只提取三个主成分，则第一主成分Hg分布较高的正载荷，但Hg与Cu、Pb、As元素的相关性系数不高，说明Hg元素与Cu、Pb、As元素可能都来自于大气沉降与雨水径流，但污染具体来源不同。黄兴星等[3]研究指出，密云水库上游地区曾广泛采用混汞研磨法进行金矿的采选，这造成了选厂周边土壤中Hg元素不同程度的富集。白河流域工作区内分布较多的金矿，如南部地区杨树底下金矿、崎峰茶金矿，中部地区后安岭金矿尾矿库等，重金属Hg元素的空间分布结果证实了这一结论。

表8土壤重金属含量主成分分析结果

3、结论

（1）综合地累积指数法和潜在生态危害指数法评价的结果表明，研究区域内Hg、Cr、Zn和Cd重金属元素富集程度较高，应当引起充分关注。潜在生态危害指数分布图表明白河流域内琉璃河地区重金属富集较为严重，且面积较大。

（2）重金属空间分布、相关性分析与主成分分析结果，表明Cu、Pb和As元素污染可能来源于矿区金属的开采、选矿和冶炼过程，Zn和Cd可能主要来源于汽车尾气排放及轮胎磨损，Cr、Ni元素的污染很可能来源于含重金属垃圾处理不当，土壤中Hg元素的严重富集主要是金矿采选所采用的混汞研磨法导致。

（3）选矿方法、矿山开采及运输、堆砌尾矿库等对矿区土壤重金属造成了较为严重的富集，应加强对密云水库上游白河流域相关矿区土壤质量监测及尾矿库的修复治理，避免对流域内土壤及下游密云水库水质造成污染。

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基金:北京市矿山地质环境监测系统(一期)年度监测运行(白河流域示范区)项目(PXM2018_158303_000003).