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不同浓度GO改性EP/CF层合板的抗拉性能和微观胶联性能分析

2020-11-27 408 上传者：管理员

摘要：将氧化石墨烯（GO）均匀分散到环氧树脂（EP）中，采用真空辅助树脂传递模塑成型的工艺方法制备增强碳纤维（CF）复合材料，研究常温下不同浓度（质量分数为0、0.03%、0.07%和0.10%）GO改性EP/CF层合板的抗拉性能和微观胶联性能，探究低浓度GO对CF增强复合材料力学性能明显改善的阈值。实验结果表明：GO对CF增强环氧复合材料的性能有明显改善作用，与纯环氧基CF层合板相比，随着GO浓度增加，其抗拉性能随之增强；GO官能团可以提高EP基体与CF的结合程度，通过扫描电镜观察到加入GO的层合板中CF与EP的黏结更加紧密，使得啮合效果更强，从而提高了复合材料层合板的拉伸强度；低浓度GO改性下，当GO的质量分数达到0.07%时，层合板的力学性能得到明显改善。

关键词：
力学性能
复合材料
拉伸实验
氧化石墨烯
碳纤维
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碳纤维增强复合材料（CFRP）具有比强度高、比刚度高、耐腐蚀性能良好等特点，在航空航天、汽车工业、航海、风电等领域的高性能轻量化结构中得到了较为广泛的应用[1,2]。由于碳纤维/环氧树脂（CF/EP）材料体系具有高强质轻的特性，用其取代部分传统金属材料成为未来的发展趋势。自宝马公司使用CF材料的电动汽车i3系列面世以来[3]，发展至i7系列，车身整体减重可达50%。为优化航天运载火箭的整体重量，可使用CF/RP材料代替原金属材质的制冷燃料箱[4,5]。近年来，CF/EP材料改性的新型材料越来越受到人们的关注。Kamar等[6]通过低速落锤冲击实验发现，随着石墨烯纳米颗粒（GnPs）浓度的增加，在抗弯强度得到提升的同时，材料能够吸收更多的冲击能量，从而改善玻璃纤维复合材料的力学性能。陈建剑等[7]通过H2SO4/HNO3混酸酸化石墨烯，并用硅烷偶联剂KH-560接枝酸化的石墨烯，将其分散到EP中，制备高性能CF/EP复合材料，通过拉伸实验机测得处理后的石墨烯复合材料拉伸强度提升10.7%，断裂强度提升10.4%。李善荣等[8]研究改性后的EP制备SiO2-g-GO/EP复合材料，结果表明：当SiO2-g-GO用量为5phr（以质量计，每100份橡胶或树脂添加的份数）时，材料的冲击强度提高到38.79kJ/m2，是纯EP的2.2倍左右；拉伸强度、弯曲强度及弹性模量分别提高了1.35、1.45和1.42倍。Wang等[9]利用GnPs和多壁碳纳米管（CNTs）混合物对EP复合材料及CF/EP复合材料层合板进行改性，提高其力学性能。研究结果表明：在添加的质量分数（1%）固定时，单一添加GnPs或单一添加CNTs没有添加CNTs/GnPs混合材料产生的协同增强效果好；当添加的CNTs/GnPs混合材料质量分数为1%，且CNTs和GnPs的混合比例为1∶9时，对EP基体或CF/EP复合材料的提升效果最好，尤其是CF/EP材料的抗弯强度、弯曲模量和层间剪切强度，分别提高了17.5%、7.7%和40%。

氧化石墨烯（GO）由于比表面积较大、表面电荷为负且自身的含氧官能团表现高亲水性的特点，已成为近几年最具潜力的纳米粒子之一[10]。仇士龙等[11]的研究结果表明，GO存在大量羟基、羧基、环氧基等官能团，能够影响环氧树脂的固化行为。天然石墨经过氧化后，X射线光电子能谱（XPS）的C1s峰由原来的1个尖峰转变成3个宽峰，分别对应碳碳双键(C=C)、醚基(C―O)和酯基(O―C=O)，少量GO对EP的固化反应起一定的催化作用。环氧基体可与GO本身的大量有机官能团形成新的键合[12,13]，从而改善环氧复合材料的性能。GO比碳纳米管或炭黑等其他纳米粒子力学性能更强，质量更轻，相关研究[14]表明，通常需要质量分数小于1%的GO，才能导致改性的CF/EP复合材料力学性能大幅度提高。本研究制备了4种不同浓度的GO/EP分散液，使用真空辅助树脂传递模塑成型工艺制得CF复合材料层合板，通过拉伸实验，研究低浓度GO对GO/EP/CF复合材料拉伸强度的影响，通过扫描电镜（SEM）观察其断面形态以及CF在GO/EP中的剥离情况，以微观角度探索低浓度GO对复合材料基体断裂的影响。

1、实验方法

1.1实验材料及设备

实验材料：中国科学院山西煤碳化学研究所根据改进后的Hummer方法，经超声破碎处理制成浓度约为10mg/mL的稳定粘稠状GO水溶液；EP（型号QY3911）；固化剂（油状液体）；丙酮；T300-3K碳纤维织物。

实验设备：真空泵（天津市津腾实验设备有限公司，GM-1.0A）；全自动离子溅射仪（日本电子株式会社，JEC-3000FC）；热场发射扫描电子显微镜（JEOL日本电子株式会社，JSM-7100F）。

1.2制备GO/EP分散液

取少量（固定体积）GO水溶液滴入轻质玻璃培养皿中，烘干后称量剩余固体质量，计算得到GO水溶液的浓度为10mg/mL。按照EP与固化剂的比例为3∶1，配制每份300g的混合溶液，所需EP和固化剂的质量分别为225和75g。将EP/固化剂混合溶液倒入烧杯中，置于德国IKAC-MAGHS4加热式磁力搅拌器于90℃、4000r/min进行加温搅拌，以提高EP的溶解度；与此同时，分别用注射器将0、9、21和30mL固定浓度的GO水溶液缓慢滴入EP/固化剂混合溶液中，获得质量分数分别为0、0.03%、0.07%和0.10%的清澈GO/EP分散液，并确保水分完全去除。将配置好的GO/EP分散液水浴超声1h，取出后磁力搅拌30min。在GO/EP分散液中加入固化剂得到最终的固化混合液并持续搅拌。

1.3GO/EP/CF复合材料层合板

在工作台放置一块尺寸为200cm×200cm×0.5cm的硬质玻璃板，用密封胶圈出约40cm×40cm的矩形区域，在该区域内的玻璃板上涂抹一层脱模剂（制板完毕后用丙酮清洁），再将10层尺寸为20cm×20cm的CF布堆叠整齐放置于矩形区域中央。纤维布两端放置导液管，一端连接最终制得的固化混合液，另一端连接真空泵。最后在上表面铺一层塑料隔离膜完成密封，如图1所示。打开连接缓冲罐的隔膜真空泵（抽气速度60L/min，极限压力0.08MPa）将混合固化液吸入CF织物中，12h后关闭真空泵，静置12h后撤除隔离膜，于室温空气中固化12h，将层合板放入烘箱于80℃烘干4h,140℃烘干4h，最终获得厚度为2mm的GO/EP/CF复合材料层合板。

图1层合板制作流程

1.4拉伸实验

成型的复合材料层合板经高压水切割制得尺寸为72mm×10mm×2mm的试件，测试参照ASTMD3039/D3039-08标准[15]聚合物基复合材料拉伸性能实验方法。在拉伸试验机上用夹头固定后，在电脑端进行调零操作，对不同GO浓度的试件分别设置不同的恒定拉伸速率。计算机显示通道可读取并记录施加外力载荷随时间的变化、即时位移等数据直至试件失效，拉伸强度及拉伸弹性模量分别为

式中：σt为纵向拉伸强度，pb为试件被拉断时的最大载荷，b为试件宽度，t为试件厚度，Et为拉伸弹性模量，∆p为力-位移曲线初始直线段的载荷增量，∆s为载荷增量对应的位移增量，l为试件有效长度。

将拉断的试件放入全自动离子溅射仪中进行喷金处理，再通过热场发射SEM观察试件断口的断面和侧面形貌。

2、结果与讨论

2.1复合材料层合板的抗拉性能

如图2所示，当GO的质量分数在0～0.10%范围内时，随着GO含量的增加，复合材料试件的断裂伸长率持续增大。当GO达到0.07%和0.10%时，与未添加GO的EP/CF板试件相比，断裂伸长率分别提高了35.00%和58.92%。这是因为GO中所含的基团、自身结构及较大的比表面积使其与EP基体充分结合，增强了环氧基体及材料整体的韧性，使得断裂伸长率随着GO含量的增加而提高。

由图3中试件的应力-应变曲线可见，4种GO浓度材料的拉伸强度是随着GO含量的增加而增加的。其中，与不含GO材料相比，GO质量分数为0.03%、0.07%和0.10%GO的EP/CF层合板的拉伸强度分别提高了12.05%、35.90%和56.89%。结合图4试件断裂时的最大载荷可见，当GO的质量分数达到0.07%时，试件的抗拉性能明显提升。加入GO会使材料内部产生更强的相互作用力。当GO的质量分数达到0.10%时，无论是分散液还是复合材料层合板均未发生明显的团聚效应，其力学性能仍在持续提升，说明该浓度并未达到GO团聚效应导致材料性能减弱的极限点。图3中4条曲线的弹性变形阶段整体趋势为线性，破坏形式大致相同，均为脆性破坏，拉伸模量在该浓度范围内提升效果并不明显。载荷达到试件可承受的最大拉力之前，曲线出现几次轻微下降，说明此时材料内部已经发生断裂破坏，但材料仍可继续承载，直至试件完全破坏载荷骤减至零。

图24种GO浓度试件的断裂伸长率

图34种试件的应力-应变曲线

图4试件断裂时的最大载荷

2.2SEM断面形貌分析

通过JSM-7100F型SEM对已发生破坏的复合材料层合板试件进行观察。由于0.07%GO改性层合板试件的力学性能明显提高，固选取0.07%和0.03%两种GO浓度试件，对比低浓度下GO对改性EP/CF材料的影响。

如图5(a）所示，0.07%GO试件的纤维束黏结紧密，对纤维束的横向约束较强，基体断裂面较为粗糙，单根纤维在基体中不易被抽出，纤维表面直接暴露在外的面积较小；图5(b）为浓度0.03%GO试件对应的SEM图像，纤维虽被EP基体黏结为束状，但二者界限分明，可清晰看到发生断裂破坏后暴露在外的纤维表面较为干净、光滑，且极少有颗粒物及块状凝结包裹在纤维表面或镶嵌至纤维表面的凹槽内，单根纤维易在基体中被完整剥离，说明该浓度下二者的啮合作用较小。

图5层合板断裂面纤维束SEM图像

图6为局部单根纤维断口端面的放大图像。0.07%GO试件（图6(a））被拉断的单根纤维大多被树脂基体包裹粘附在纤维上，外表面粗糙且颗粒感强；0.03%GO试件（图6(b））中树脂基体在纤维上的粘附量很少，但仍有少量团状基体颗粒甚至极小颗粒凸起附着在纤维表面，且已有开始成膜的迹象；未添加GO的纯EP试件（图6(c））断口处纤维凹槽清晰可见，拉伸断裂时纤维直接从基体中抽出，只有极少量树脂颗粒粘在纤维表面。

由图7可见，拉伸破坏不仅发生在纤维与基体的界面，在EP内部也发现了剥离、撕裂现象。图7(a）中，沿纵向的破坏面出现了更多极不规则的褶皱，还有基体向外其他方向断裂扩张的痕迹，同时也可观察到，即使有因破坏而分离出的单根碳纤维（如图5、图6所示），其外表也附着了一层GO/EP材料固化物。GO含量相对较少的试件（图7(b））中，撕裂面更为平整，裂纹主要呈直线扩展；碳纤维形貌根根鲜明，纤维间的胶联部分因破坏而产生的褶皱少而短，集中在碳纤维与固化物的交界面附近。由此可知，裂纹发生时，GO在一定程度上干扰了裂纹沿纵向的发展延伸，承担了部分载荷，增强了CF与EP基体界面的结合强度，使得二者之间产生了优良的相容性，从而结合得更加紧密。

图6单根断裂纤维SEM图像

图7基体剥离侧面SEM图像

将GO分散在EP中并使其附着在CF织物表面。在固化阶段，由于GO中的含氧官能团与基体形成了有效的结合作用，限制了环氧分子链的流动性[16]，且该部分与纤维之间的褶皱结构及粗糙程度增大了接触面积，啮合作用的增强使得二者之间不易发生脱离，因受拉破坏而失效的界面层位置由纤维与基体界面逐渐向基体内部转化。

3、结论

(1）与纯CF/EP材料相比，经GO改性后的CF/EP材料抗拉性能明显提高。当GO含量达到0.10%时，抗拉强度提高了56.89%，断裂伸长率提高了58.92%，材料韧性得到一定程度的改良。

(2)GO改性后，试件内部主要断裂面由基体与纤维接触界面的剥离，部分转移到了基体的内部，改性后基体的承载能力增强，基体与CF的结合能力明显提升。

(3）对比材料断面形貌发现，GO含量达到0.07%时，GO改性的EP/固化剂基体与CF附着及结合效果明显改善，基体包裹性能良好，单根纤维在基体中更难拉出。结合拉伸实验数据可知，当GO浓度为0.07%时，其对改性CF/EP复合材料力学性能的提升效果显著。

参考文献：

[3]首款量产碳纤维复合材料汽车面世[J].高科技纤维与应用,2013,38(5):73.

[7]陈建剑,俞科静,钱坤,等.石墨烯改性环氧树脂/碳纤维复合材料拉伸性能的研究[J].化工新型材料,2012,40(9):63-65,71.

[8]李善荣,陆绍荣,凌日华,等.氧化石墨烯/二氧化硅协同改性环氧树脂复合材料的制备及表征[J].高分子材料科学与工程,2013,29(6):141-144.

[11]仇士龙,王玉婷,王成双,等.环氧树脂/氧化石墨纳米复合物的等温固化行为研究[J].高分子学报,2012(1):25-32.