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分子印迹固相萃取填料的合成及在微流控芯片中的应用探究
摘要：分子印迹技术，是基于模拟酶-底物或抗体-抗原之间的相互作用，对印迹分子(也称模板分子)进行专一识别的技术，因其能够对目标分子具有特异性的识别能力，目前被广泛用于生物传感和样品分离。本工作基于离子液体印迹聚合物，作为固相萃取技术填料，并联用微流控芯片毛细管电泳技术，实现对目标物的选择性分离检测。
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分子印迹技术，是基于模拟酶-底物或抗体-抗原之间的相互作用，对印迹分子(也称模板分子)进行特异性识别的技术。分子印迹合成主要通过功能单体和模板制备出共价或非共价的加成产物，并通过交联剂进行聚合，形成三维的高分子的交联聚合物[1]。然后通过移除模板分子，在固化的基质上产生印迹空腔或结合位点，它们在尺寸、形状和官能团方面与模板互补。因此，分子印迹聚合物(MIP)具有特异性识别、应用通用性和结构可预测性三个代表性特征。MIP聚合物具有的成本低、稳定性高、易于制备且机械强度高等优点。且MIP可以重复使用而不会损失选择性，目前已被广泛应用于催化、化学/生物传感器、萃取分离等领域中[2]。
固相萃取技术是近年发展起来一种样品预处理技术，其操作简单、溶剂用量少、可同时完成富集与净化、易与其它分析仪器联用，进而实现自动化分析检测[3]。目前在环境、化工分析等领域引起了广泛关注，目前国内外对固相萃取的研究主要在于如何提高萃取填料的富集效率和应用范围，如何保证萃取的回收率，发展新型萃取填料和扩大应用领域，是固相萃取技术急需解决的问题[4]。
本工作基于课题组多年来在微芯片电泳设备的研制基础，联用以上技术，可实现集样品预处理，进样，分离和检测为一体的新型微流控芯片检测平台，可实现对复杂样品的快速预处理，并能够实现现场原位检测。
1、实验部分
1.1 仪器和试剂
硅酸乙酯(ethylsilicate,C8H20O4Si)、氢氧化钠、盐酸、二氯乙烷(C2H4Cl2)、甲醇、乙腈和四硼酸钠(分析纯，上海泰坦科技股份有限公司)；3-溴丙胺氢溴酸盐，1-乙烯基咪唑，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)(阿拉丁化学试剂有限公司)；3,5-二硝基溴苯、2-氨基-4,6-二硝基甲苯、2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)和2,6-二硝基甲苯(2,6-DNT)(分析标准品，安谱实验科技股份有限公司)；HT-S4800扫描电子显微镜(Hitachi,Japan);AVANCEⅢ500MHz核磁共振波谱仪(NMR,BrukerBioSpin,Switzerland)
1.2 离子液体分子印迹聚合物的合成
离子液体单体的合成：在氮气保护条件下，将3-溴丙胺氢溴酸盐与1-乙烯基咪唑以物质量1:1.1的摩尔比混合，溶于25～40mL的无水乙醇溶液中；90℃下冷凝回流24h。通过减压蒸馏除去溶剂，向其中加入20～30mL二氯甲烷溶剂，多次洗涤，最后过滤得到产物，并转移至10mL离心管中，70℃下真空干燥12h，即可得较纯净的离子液体单体(1-氨丙基-3-乙烯基咪唑溴盐)。通过1HNMR(500MHz,DMSO-d6)进行表征，数据如图1所示。印迹聚合物的合成：以1-氨丙基-3-乙烯基咪唑溴盐为功能单体，以2,4-DNT为模板分子，以EGDMA为交联剂，以摩尔比为4:1:20的比例混合。合成过程如下：将1-氨丙基-3-乙烯基咪唑溴盐0.95g，溶解到5mL甲苯和30mL乙腈混合溶液中。在氮气保护条件下，加入0.27gDNT和0.54gAA和6mLDMF溶液，搅拌30min；向上述反应液中加入5.6mLEGDMA和0.75gAIBN，机械搅拌，在70℃下反应24h，制得块状聚合物。然后，通过粉碎、研磨得到所需印迹聚合物颗粒，并用乙醇洗涤。最后，通过乙酸/甲醇(10%,v/v)混合溶液超声120min去除模板分子DNT，用乙醇洗涤，真空干燥，过夜。合成过程见图1。我们也合成不加模板分子的NIP。
2、结果与分析
2.1 印迹聚合物
我们使用扫描电子显微镜观察印迹聚合物的形貌，如图1所示，印迹聚合物呈不规则且疏松的多孔结构，通过小的穿透孔和粗糙的表面，可显著提高样品的富集效果。并且可以明显观察到空腔结构，这种空腔结构形成了与2,4-DNT空间结构相匹配的多种作用位点。这种具有许多中孔的结构有利于分子吸附和传质此外，凹凸的表面也有效地改善了印迹聚合物的比表面积。
图1印迹聚合物合成路线图；1-氨丙基-3-乙烯基咪唑盐的1HNMR谱图(500MHz,DMSO-d6)；印迹聚合物扫描电镜图，硝基化合物的检测效果图
利用合成的分子印迹聚合材料，装填进微芯片电泳通道中，通过对不同浓度下几种硝基化合物进行检测，测定了系统针对几种硝基化合物的线性方程、定量限(LOQ)和准确度，见表2。几种硝基化合物的线性范围为2～200μg/mL，四种硝基化合物的线性方程如表二所示，可以看到相关系数均高于0.99，且日内和日间偏差范围在2.2%～5.0%，均满足分析检测的要求。
同时我们选择50和100µg/L两种加标浓度对堡德镇加标河水样品进行分析，发现RSD%值为0.7%～5.6%，回收率范围为82.0%～94.7%，这表明所提出的方法具有可接受的回收率和准确度。
表1所提出方法对四种硝基化合物的参数
表2堡德镇水样中硝基化合物的含量
3、结论
本工作基于离子液体印迹聚合物，固相微萃取技术，联用微流控电泳芯片，可实现集样品预处理，进样，分离和检测为一体的新型微流控芯片检测平台，能够解决对复杂样品的快速分离和检测，并能够实现现场原位检测。
且本系统更具有通用性，可进一步针对环境中不同系列的污染物，提供应急防治手段，也为改善生态环境提供有效支撑。
参考文献：
[1]李会萍,王江涛.分子印迹纳米材料研究进展[J].中国粉体技术,2020(1):22-28.
[2]蔡亚岐,牟世芬.分子印迹固相萃取及其应用[J].分析测试学报,2005,1(5):116-121.
[3]刘孝英,王毅.全自动固相萃取-高效液相色谱法测定熏烤肉制品中苯并(a)芘含量[J].肉类研究,2020(3):63-67.
[4]康跃惠,张干,盛国英,等.固相萃取法测定水源水中的有机磷农药[J].中国环境科学,2000,20(1):1-4.
周信光,周业华,廖武名,李康妮,施国跃.基于分子印迹固相萃取填料的合成及其在微流控芯片中的应用[J].广东化工,2020,47(14):267-268.
基金:深圳市科创委“载20160027绿色制造检测公共技术服务平台”.
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2020-08-27
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期刊名称：分析化学
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主管单位：中国科学院
主办单位：中国化学会,中国科学院长春应用化学研究所
出版地方：吉林
专业分类：化学
国际刊号：1872-2040
国内刊号：22-1125/O6
邮发代号：12-6
创刊时间：1972年
发行周期：月刊
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2020-08-27
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