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β-环糊精和苯酚的包合作用探究

2020-08-27 413 上传者：管理员

摘要：β-环糊精(β-cyclodextrin,β-CD)具有外表具有亲水,内表具有疏水性的特性,可以对绝大多数疏水性的物质进行包合,从而形成包合物。本文主要是采用以酚酞作为探针分子,研究了主体分子β-CD对客体分子苯酚的包合作用。通过改变苯酚的浓度,测定其包合体系的最大吸收波长,然后在对应吸收波长下研究主体分子的浓度对包合的影响,同时还研究了β-CD与苯酚不同比例对包合作用的影响。最后研究了溶液系统酸碱性对包合作用的影响。

关键词：
β-环糊精
疏水性
苯酚
酚酞
高分子化学
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环糊精分子(Cyclodextrin,简称CD)是直链淀粉在一种转移酶的作用下生成的一系列环状低聚糖的总称,通常含有6～12个葡糖糖单元[1]。其中研究的较多且具有重要实际意义的是由六、七、八个葡萄糖单体的分子,分别形成α-环糊精(α-CD)、β-环糊精(β-CD)和γ-环糊精(γ-CD)[2]。在这三种分子中,β-CD因其结构为中空的略呈锥形的圆筒立体环状,空腔内径大小适中,包合力强,生产成本低,原料廉价易得,生产工艺简单[3]应用最为广泛。可与多种化合物形成包结复合物,使其稳定、增溶、缓释、乳化、抗氧化、抗分解、保温、防潮,并具有掩蔽异味等作用,为新型分子包裹材料[4]。

因β-环糊精(β-cyclodextrin,β-CD)外表具有亲水,内表具有疏水性的特性,可以对绝大多数疏水性的物质进行包合,从而形成包合物[5]。酚类物质属于化学毒物,环境中的酚污染主要指酚类化合物对水体的污染,含酚废水是当今世界上危害大、污染范围广的工业废水之一,是环境中水污染的重要来源。由于酚类物质用途极为广泛,许多工业领域排出的废水均含有酚,且难以进行生物降解,这些废水若不经过处理,直接排放、灌溉农田则可污染大气、水、土壤和食品。因此,对于水中酚类物质的去除已成为科学难题。近年来,利用通过改性技术得到的多功能型高分子材料处理废水中酚类物质的研究受到重点关注[6]。本文主要是采用以酚酞作为探针分子,研究了主体分子β-CD对客体分子苯酚/萘酚的包合作用。

1、实验部分

(1)主要试剂与仪器

β-环糊精:生化试剂,江苏丰园生物技术有限公司;苯酚:分析纯,济南大晖化工科技有限公司;萘酚:分析纯,南京化学试剂股份有限公司;酚酞:指示剂,天津市化学试剂研究所;盐酸:化学纯,河南豫德化工有限公司;氢氧化钠:分析纯,河南冠州化工产品有限公司。

FA1004型电子分析天平,上海舜宇恒平科技仪器有限公司;722N型紫外分光光度计,上海仪电分析公司;HS-19型恒温磁力搅拌器,宁波群安实验仪器有限公司;CS101型电热鼓风干燥箱,南京实验仪器厂;DFZ-6021型真空干燥箱,上海一恒科学仪器有限公司;PH-107型袖珍数显笔式酸度计,上海之信仪器有限公司。

(2)β-CD的重结晶

由于β-CD在室温下的溶解度为1.85%,随温度升高,溶解度逐渐增大。因此本文使用重结晶法提纯β-CD(经过4次重结晶后的高纯度β-CD)。

①称取β-CD,放入蒸馏水中;

②加热至80-90℃,溶解,自然冷却结晶后过滤,重复操作4次;

③放置真空80℃干燥24h,得到高纯β-CD。

(3)以酚酞为探针分子研究β-CD对苯酚/萘酚的包合行为

本试验首先研究β-CD对酚酞的包合行为,然后采用酚酞为探针分子以研究β-CD对苯酚/萘酚的包合行为。确定出最大吸收波长,然后在最大吸收波长下,研究主、客材料浓度、体系pH对包合作用的影响,并测定出对应包合常数。

①标准溶液配制

β-CD:30g/L;酚酞:200mg/L;缓冲液:pH=10.5;苯酚/萘酚:1g/L和4g/L;HCl:1mol/L;NaOH:1mol/L。

②β-CD包合酚酞实验

A.取6支25mL比色管,各加入酚酞标准溶液2.5;

B.一支作为对照样,其余5支比色管依次分别加入β-CD标准溶液1mL、2mL、3mL、4mL、5mL;

C.在全部比色管各加入缓冲液5mL,加蒸馏水至25mL;

D.将比色管振荡摇匀,静置30min,在500-600nm波长下测定各个溶液的A值,确定最大吸收波长。

③β-CD包合苯酚实验

A.取6支25mL比色管,各加入酚酞标准溶液2.5mL;

B.一支作为对照样,其余5支比色管依次分别加入苯酚标准溶液0mL、2mL、4mL、6mL、8mL;

C.6支比色管各加入β-CD标准溶液9.5mL;

D.所有比色管各加入缓冲液5mL,加蒸馏水至25mL;

E.将比色管振荡摇匀,静置30min,在500-600nm波长下测定溶液的A值,确定最大吸收波长。

④β-CD浓度对包合作用的影响

A.取13支25mL比色管,各加入酚酞标准溶液2.5mL;

B.一支作为对照样,其余12支比色管中各加入苯酚标准溶液5mL,再对12支比色管依次分别按0.5mL添加梯度递增加入β-CD标准液;

C.所有比色管各加入缓冲液5mL,加蒸馏水至25mL;

D.将比色管振荡摇匀,静置30min,在500-600nm波长下测定溶液的A值。

⑤溶液系统pH值对包合行为的影响

A.取8个小烧杯,各加入苯酚标准溶液5mL,苯酚标准溶液的pH为7;

B.使用HCl和NaOH两种标准溶液调节pH分别得到pH为2、4、5、6、7、8、10、12的苯酚溶液。

C.取9支25mL比色管,各加入酚酞标准溶液2.5mL;

D.一支作为对照样,其余8支比色管依次分别加入调节好PH值的8个小烧杯苯酚溶液,再各加入β-CD标准液3mL;

E.所有比色管各加入缓冲液5mL,加蒸馏水至25mL;

F.将比色管振荡摇匀,静置30min,在最大吸收波长下测定溶液的A。

⑥β-CD对苯酚的包合常数计算

在保持苯酚的浓度一定(0.2g·L-1)的情况下,加入的主体分子β-CD浓度从小于包合比直到大于包合比,测定混合体系的A值。实验(4)符合包合常数测定的要求,使用该项实验数据计算包合常数。β-CD与苯酚的包合行为是一个动态平衡的过程,即:

β-CD+PhOHβ-CD-PhOH

包合常数K计算式为:

式(1)中(β-CD-P)为达到平衡时包合物的浓度,(β-CD)0为β-CD初始浓度,P0为苯酚初始浓度。

通过检测吸光度变化△A,可以反应包合物的形成度,假设所有的苯酚都被β-CD包合时吸光度的变化为△Amax,以对照样为基准,则△A=A,△Amax=Amax,可以得出:

带式(2)入式(1)可以得出:

即得:

以1/A对1/[β-CD]0作图,包合常数K即可由斜率求得。

2、结果与讨论

(1)β-CD对酚酞的包合作用

酚酞在碱性条件下呈粉红色,当酚酞溶液中加入β-CD,酚酞分子会进入β-CD空腔内,溶液颜色会随着溶液体系中的游离酚酞分子逐渐减少而变浅,在最大吸收波长下,A值变化增大。在酚酞溶液中加入苯酚时,苯酚进入β-CD空腔与酚酞形成竞争,与酚酞分子进行置换,溶液体系的颜色逐渐加深,检测A值的变化情况即可反应出β-CD对苯酚的包合行为。

β-CD浓度为1.8g·L-1、3.0g·L-1、4.2g·L-1、5.4g·L-1、6.6g·L-1时,在500-600nm(间隔为10nm)波长下测定溶液的吸光度,结果如图1所示。

图1不同浓度β-CD与酚酞包合体系的吸收光谱

从实验结果可知β-CD包合酚酞的最大吸收波长为550nm,随着溶液中β-CD浓度的增加,A逐渐增大,在波长为550nm时A值变化最明显。可以看出酚酞被β-CD所包合,且β-CD的浓度与酚酞被包合呈现正相关,A值的变化值增大。

(2)β-CD与苯酚的包合体系最大吸收波长的确定

苯酚浓度为0、0.32、0.64、0.96、1.28g·L-1时,在500-600nm(间隔为10nm)波长下测定溶液的A值结果如图2a所示,在最大吸收波长550nm下测定A值如图2b所示。

图2β-CD与不同浓度苯酚包合体系的吸收光谱

从图2可以看出,A值的变化趋势随着苯酚浓度的增加而减小,其中A变化趋势在最大吸收波长550nm下最为明显,呈线性关系。

(3)β-CD与苯酚的不同比例对包合作用的影响

在固定酚酞、苯酚、缓冲液的浓度,分别测定了主体分子β-CD浓度为0.5、1、1.5、2.2、2.5、3.5、4、4.5、5、5.5、6.0、6.5、7g·L-1时混合溶液体系的A值,探究β-CD与苯酚的不同配比对包合作用的影响,结果如图3所示。

图3不同配比下β-CD对苯酚包合的影响

从图3中可知,通过加入不同浓度β-CD,使得固定酚酞、苯酚、缓冲液浓度的溶液体系中β-CD与苯酚的比例逐渐增大,随着比例的不断增大,苯酚被包合增多,A值变化同步增大,当比例到达一定时,A值变化逐渐平缓,变缓时β-CD与苯酚的浓度比例为1:1,由此可以得出其包合比为1:1。

(4)pH对包合作用的影响

在β-CD与苯酚的浓度比例为1:1情况下,使用HCl和NaOH调节苯酚溶液pH,在550nm波长条件下测定不同pH值混合溶液体系的A值。结果如图4所示。

图4pH值对β-CD与苯酚/萘酚包合作用的影响

图4pH值对β-CD与苯酚/萘酚包合作用的影响下载原图

从图4可以看出,溶液体系PH值为中性偏酸性时,β-CD对苯酚的包合效果最好。

(5)β-CD对苯酚的包合常数测定结果

测定包合常数K值的常用方法为紫外-可见吸收光谱法,可以测定K的范围为102-105L·mol-1的包合体系。K值的大小可以反应包合作用的强弱,K值越大则包合越好,包合物稳定性越好,K值越小则包合越差,包合物稳定性差。

由式(4),β-CD包合苯酚体系以1/A对1/[β-CD]0拟合结果如图5所示:

计算所得酚酞为探针分子时,β-CD对苯酚的包合常数为K1=9.49×103L·mol-1。

图51/A与1/[β-CD]0的线性关系

3、结论

本文采用酚酞作探针分子,用分光光度法研究了β-CD作为主体分子对客体分子苯酚的包合作用,包合体系的最大吸收波长为550nm。苯酚浓度范围为0-3.2g·L-1,A值变化区间为1.47-1.49,包合效果与主体分子β-CD浓度呈正相关的关系,其包合比为1:1,溶液体系PH值对包合效果有较为显著的影响。其中最佳包合条件为中性偏酸性,β-CD对苯酚的包合效果最好。β-CD对苯酚的包合常数分别为9.490×103L·moL-1。

参考文献：

[1]梁良,胡小玲,西珊,钱立伟.高分子缓､控释材料的研究进展[J].化学与黏合,2010,32(06):55-58+78.

[2]赵燕,刘光烨.超分子化学与环糊精[J].塑料制造,2007(04):95-99.

[3]郑茹,王帅.石墨烯基吸附材料研究进展[J].化工新型材料,2018,46(02):26-30.

[4]李祥,食品添加剂使用技术,化学工业出版社,2010:144.

[5]任勇,陈文华,药物-环糊精超分子体系研究进展.见:药学前沿[C].北京:中国医药科技出版社,2001.46-59.

[6]孙丽伟,刘益军.聚氨酯泡沫材料在环保治理中的应用和研究进展[J].聚氨酯工业,2016,31(06):5-8.

刘朝富,郑坚强,危官强.β-环糊精与苯酚的包合作用研究[J].当代化工研究,2020(14):129-131.