摘要:采用反应磁控溅射技术,在单晶Si(100)面基底上制备了4个氮分压条件下Ta-Ru-N扩散阻挡层薄膜。通过X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、能谱(EDS)、透射电子显微镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)以及四探针电阻测试仪(FPP),对所制备薄膜的相结构、表面形貌和电学性能进行了表征,研究了氮分压对薄膜微观组织和性能的影响。研究结果表明:制备的Ta-Ru-N薄膜为非晶态,适量氮气的加入能够提高薄膜表面的平整度,薄膜方阻随着氮分压的增加而逐渐增加。
引言
随着集成电路特征尺寸逐渐减小,在只有几平方毫米的Si芯片上需要集成数百万个器件,对互连材料性能的要求越来越高。与Al相比,Cu具有更低的电阻率(1.7μΩ·cm,比Al低37%),能够承载更高的电流密度,已经取代Al成为新一代互连材料[1,2]。但是,作为互连导线材料,Cu在低介电常数介质和Si基底中具有非常高的扩散系数,需要在Cu与基体之间制备一层扩散阻挡层,来阻止由于Cu扩散到层间介质而导致的器件失效[3]。随着Cu互连导线线宽的不断缩小,传统的TaN扩散阻挡层体系已不能满足半导体器件的性能要求[4]。由于Ru具有良好的性能,Ru已被认为是最有潜力的新一代扩散阻挡层材料[5,6,7]。文献[8]探究了多种贵金属用作扩散阻挡层的可能性,证实了Ru可用作扩散阻挡层材料。文献[9]研究发现:Cu/Ru(20nm)/Si薄膜体系在450℃退火时,Cu原子会发生扩散导致扩散阻挡层失效,当薄膜厚度为5nm时,失效温度为300℃。文献[10]通入N2制备了Ru-N阻挡层,研究发现275℃退火时,在Cu/Ru界面处发现了N原子向Cu/Ru界面扩散并且逸出。上述研究表明:单层的Ru或者Ru-N薄膜的阻挡性能并不理想。文献[11]证实了Ta-Ru阻挡层比传统Ta基扩散阻挡层具有更好的润湿性和更高的抗电迁移寿命,能够填充线宽为45nm的互连导线槽。文献[12]在Ta-Ru扩散阻挡层中引入C原子,发现Ta-Ru-C扩散阻挡层的失效温度在650℃左右,具有较高的热稳定性。但是,目前国内对于Ta-Ru-N薄膜的结构和性能研究较少。
本文通过反应磁控溅射技术,在单晶Si(100)基底上制备了不同氮分压下Ta-Ru-N扩散阻挡层,对制备样品的相结构、微观组织形貌和性能进行了研究,以探索Ta-Ru-N的最佳制备条件,从而制备出新型扩散阻挡层材料。
1、试验方法
试验采用反应磁控溅射技术在单晶Si(100)基底上制备Ta-Ru-N薄膜。溅射在JCP-450M2型高真空多靶位磁控溅射镀膜机上进行,溅射用的靶材为Ta靶和Ru靶,质量分数均为99.95%,尺寸均为Φ50mm×3mm,质量良好且颗粒大小均匀的靶材也是获得优质薄膜的前提条件[13]。溅射前,依次用无水乙醇和丙酮对P型Si(100)基底超声清洗20min,清洗干净并烘干后固定到基片台。溅射时的真空度为5.0×10-4Pa,工作气压保持在0.5Pa,Ta靶和Ru靶采用共溅射的方式,Ta靶采用直流电源,Ru靶采用射频电源,溅射功率均为100W,溅射时间均为5min。工作气体为高纯Ar和N2的混合气体,气体总流量为35mL/min,共制备4种样品,氮分压(VN2∶VAr)分别为0∶7、1∶7、2∶7和3∶7,通入N2流量分别为0mL/min、5mL/min、10mL/min和15mL/min,分别标记为Ta-Ru、Ta-Ru-5N、Ta-Ru-10N和Ta-Ru-15N。
采用X射线衍射(X-raydiffraction,XRD,型号D8Advance)对薄膜的晶体结构进行表征;利用场发射扫描电子显微镜表征薄膜的表面和断面形貌;利用X射线能谱仪(energy-dispersiveX-rayspectroscopy,EDS,型号X-max20)分析薄膜的成分;采用原子力显微镜(atomicforcemicroscopy,AFM,型号NT-MDT)检测薄膜的三维形貌;使用透射电子显微镜(transmissionelectronmicroscopy,TEM,型号JEM-2100)检测薄膜的晶体结构;采用四探针电阻测试仪(four-pointprobe,FPP,型号RTS-8)测定薄膜的方块电阻。其中,透射样品为微栅上直接进行磁控溅射制备的薄膜。
2、结果与讨论
2.1氮分压对Ta-Ru-N薄膜物相结构的影响
图1不同氮分压下Ta-Ru-N薄膜的XRD图谱
图1为不同氮分压下Ta-Ru-N薄膜的XRD图谱。从图1中可以看出:样品Ta-Ru-10N和Ta-Ru-15N在38°左右存在明显的漫射峰,样品Ta-Ru和Ta-Ru-5N在36°附近有个非常弱的散射峰,4种样品均没有尖锐的布拉格峰出现,说明本文制备的Ta-Ru-N薄膜很可能均为非晶态薄膜。非晶态薄膜由于近程原子的排列有序,当配位原子密度较高时,配位原子密度会影响其原子间距,在此原子间距所对应的2θ附近会产生非晶散射峰。样品Ta-Ru和Ta-Ru-5N非晶散射峰对应的2θ较小,说明近程有序的尺度较大。样品Ta-Ru-10N和Ta-Ru-15N的散射峰强且半高宽窄,说明近程原子有序度较高,相应配位原子密度较高。非晶薄膜具有较高的强度、硬度、韧性和良好的抗腐蚀性,这为Ta-Ru-N薄膜作为扩散阻挡层在纳米级别器件中的应用奠定了基础。
2.2氮分压对Ta-Ru-N薄膜表面及断面形貌的影响
图2是不同氮分压下Ta-Ru-N薄膜表面及断面形貌的SEM图。由图2a可以看出:当VN2∶VAr=0∶7时,Ta-Ru薄膜表面光滑平整。从图2b可知:当VN2∶VAr=1∶7时,薄膜表面出现了许多纳米级别的颗粒,这些大小不均的颗粒导致薄膜表面出现了高低起伏,其表面粗糙度增加。从图2c可以看出:当VN2∶VAr=2∶7时,上述纳米级别的颗粒体积和数量均有了大幅的减少,薄膜表面致密平整度提高,粗糙度减小,表明该氮分压能够减少薄膜表面的纳米颗粒数量,提高薄膜表面的质量。从图2d可知:当VN2∶VAr=3∶7时,薄膜表面又重新出现了少量的颗粒,使得薄膜表面粗糙度增加,这可能是由于氮分压的提高,一方面会促进近程原子有序度提高,另一方面工作气体中含有的过多N2也会聚集在靶材周围,使得溅射不均匀,可能出现了靶材中毒效应,氮化物产生小团聚[14]。
由图2中的断面图(见图2插图)可以看出:样品Ta-Ru、Ta-Ru-5N、Ta-Ru-10N和Ta-Ru-15N薄膜的厚度分别为57.3nm、87.5nm、79.3nm和68.2nm。当VN2∶VAr=1∶7时,薄膜的厚度较没有N2时增加,且薄膜呈现柱状生长,说明少量N2的加入能够提高薄膜的沉积速率。可能是由于N2的加入使得工作气体中Ar气分子减少,溅射原子与Ar分子产生碰撞的可能性也随之降低,能够有效减少溅射原子在碰撞过程中的能量损失,使得粒子达到基片的数量增多,致使薄膜的沉积速率提高[15]。但是随着氮分压的增加,轰击靶材表面的氩离子减少,“靶中毒”效应增加造成了溅射速率降低,原子所获取的能量也就随之降低,氮化物薄膜表面近程有序的尺度变小,与图1的XRD结果相对应。
图2不同氮分压下Ta-Ru-N薄膜表面及断面形貌的SEM图
图3为不同氮分压下Ta-Ru-N薄膜表面的EDS图。由图3可知:随着氮分压的增加,Ta-Ru-N薄膜中Ta原子的个数百分比逐渐减少,Ta原子与Ru原子的个数比值先增加后降低,这可能是由于Ru靶采用射频电源,即使Ru靶发生轻微的“靶中毒”并不会有效降低Ru靶的溅射效率;而Ta靶一旦发生“靶中毒”,则会在Ta靶表面生成TaN,使靶面向绝态过渡,显著降低了Ta靶的溅射效率,使得薄膜中Ta原子个数百分比降低。随着氮分压逐渐升高,当VN2∶VAr从2∶7增加到3∶7后,薄膜表面氮原子个数百分比变化不大,说明此时Ta-Ru-N薄膜中氮原子已经趋近饱和。
图3不同氮分压下Ta-Ru-N薄膜表面的EDS图
2.3不同氮分压下Ta-Ru-N薄膜的三维形貌分析
图4为不同氮分压下Ta-Ru-N薄膜的三维AFM图。由统计结果得出:Ta-Ru、Ta-Ru-5N、Ta-Ru-10N和Ta-Ru-15N薄膜的表面粗糙度分别为1.507nm、1.924nm、0.797nm、1.757nm。由图4a可知:当VN2∶VAr为0∶7时,粗糙度最高处约为10nm,并且凸起较少,薄膜表面起伏小,Ta-Ru薄膜的表面粗糙度值较小。由图4b可知:当VN2∶VAr为1∶7时,薄膜表面存在部分较高的凸起,最高处凸起值约为20nm,薄膜表面起伏增加。Ta-Ru-5N薄膜表面有颗粒生成,使得薄膜表面的粗糙度增加,粗糙度最大。由图4c可知:当VN2∶VAr为2∶7时,薄膜表面最高凸起约为3nm,此时薄膜表面均匀平坦,Ta-Ru-10N薄膜表面的粗糙度最小,表面粗糙度低于前述两种薄膜。这是由于N2的通入可以促进近程原子有序度提高,使薄膜内部的晶界、孔洞、位错等缺陷变少,薄膜表面变得平整、缺陷密度减少,同时粗糙度减小。由图4d可知:当VN2∶VAr为3∶7时,薄膜表面最高凸起约为10nm,薄膜表面平整无明显的缺陷,薄膜表面的粗糙度较大,薄膜表面出现了少量的颗粒状凸起。这是由于一部分氮原子参与了反应,存在于薄膜中,多余的氮原子会聚集在靶材表面附近而使靶材发生“中毒”现象,一方面降低了薄膜的沉积速率,另一方面也降低了薄膜的表面质量。作为扩散阻挡层薄膜,薄膜表面的平整度和均匀性对后续进行溅射镀Cu的影响较大,在N2通入量过多或过少时都会使扩散阻挡层薄膜表面的质量变差,从而会使溅射Cu薄膜表面产生凸起或裂纹,而Cu原子的扩散往往会在这些缺陷处产生,故降低了Ta-Ru-N薄膜的扩散阻挡性能。以上结果表明:当VN2∶VAr为2∶7时,Ta-Ru-10N薄膜表面的平整度和均匀性最好。
2.4不同氮分压下Ta-Ru-N薄膜的TEM分析
图5a和图5b分别为Ta-Ru-5N和Ta-Ru-10N薄膜的高分辨像及衍射图谱。由图5可以看出:这两种薄膜均为非晶态,类似微栅上非晶碳的形状。图5a和图5b整个图片中没有出现晶格条纹像,说明没有Ta-Ru-N纳米晶出现[16]。插图为样品低倍时的衍射图谱,除中心透射斑外,仅出现了晕环,没有连续的衍射环,表明样品为非晶薄膜,这与XRD结果一致。样品Ta-Ru-5N的晕环半径小,对应的面间距d值大,说明近程有序的尺度较大,如图5a所示;样品Ta-Ru-5N的晕环亮度大,说明近程原子有序度较高,相应配位原子密度较高[17],如图5b所示。综合XRD和TEM结果,表明本文成功制备出非晶态Ta-Ru-N薄膜扩散阻挡层。
图5不同氮分压下Ta-Ru-N薄膜的高分辨像及衍射图谱
2.5不同氮分压下Ta-Ru-N薄膜的FPP分析
Ta-Ru、Ta-Ru-5N、Ta-Ru-10N和Ta-Ru-15N的方阻分别为23.91W、46.46W、109.84W和236.79W。随着氮分压的增加,薄膜表面的方阻总体呈现上升趋势。当VN2∶VAr=0∶7时,Ta-Ru薄膜的方阻较低,呈现金属态。当VN2∶VAr为1∶7时,Ta-Ru-5N薄膜的方阻也相对较低,但是当VN2∶VAr为3∶7时,薄膜的方阻则明显增大。结合前述SEM、AFM、TEM等分析可知:氮分压增加一方面能够提高薄膜表面的平整度,但是另一方面又增加了Ta-Ru-N薄膜的方阻,薄膜逐步转变为绝缘态。作为在电子元器件中使用的扩散阻挡层,不仅需要具有良好的扩散阻挡效果,还需要有较低的电阻率来防止电子元器件的提前失效,因此在选择扩散阻挡层时要综合考虑多个因素对其性能的影响。
3、结论
(1)通过反应磁控溅射制备出非晶结构的Ta-Ru-N薄膜。
(2)当VN2∶VAr从0∶7增加到3∶7的过程中,当VN2∶VAr=2∶7时薄膜的沉积速率最快,薄膜的厚度最大。但是当VN2∶VAr=3∶7时,薄膜厚度减小,沉积速率下降,这是由于当VN2∶VAr为3∶7时,靶材发生“中毒”效应,降低靶材的沉积效率。当VN2∶VAr为2∶7时,薄膜表面最为平整,表面质量较好。
(3)Ta-Ru-N薄膜的方阻随着N2流量的增加而逐渐增加,薄膜逐渐向近绝缘态过渡。
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