首页 > 论文范文 > 工程工业论文 > 工业综合论文 > 化工工业论文 > 探讨聚羧酸分子结构与性能的联性性

探讨聚羧酸分子结构与性能的联性性

2020-09-12 563 上传者：管理员

摘要：基于高分子结构设计和构效关系理论，通过研究丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)和乙二醇马来酸单酯(MEA)的组成比例对聚羧酸分子结构与减水和保坍性能的影响，实现聚羧酸分子结构与性能的可控。结果表明，酯类单体种类和用量的不同对聚羧酸分子的分子量及其分布影响不大，通过单掺或复掺并控制其用量，能够使聚羧酸分子的性能由高减水性逐渐变为高保坍性，且保坍时间1～4h可调。

关键词：
减水性
化工工业
构效关系
聚羧酸分子
酯类单体
加入收藏

聚羧酸外加剂是混凝土中的关键组分之一，依据不同混凝土的要求，又分为聚羧酸减水剂和保坍剂[1,2]。目前，市场上按减水和保坍的相对性能来说，聚羧酸外加剂又可细分为高减水型、减水保坍型、高保坍型和超长保坍型4种[3]。近年来随着混凝土技术的发展，各种功能型聚羧酸外加剂也已成为行业的研究热点[4,5,6,7]。然而，大多数聚羧酸外加剂的研发往往忽略了分子结构设计的重要性和目标可预期性[8]，本文从聚羧酸分子的结构设计出发，以酯类单体为功能单体，以聚羧酸外加剂的两大基本性能-减水和保坍为目标，研究出酯类单体的组成比例与聚羧酸分子结构和性能的关系，进而为基于其他功能单体的聚羧酸分子结构的设计和预期性能的实现提供可靠依据。

1、实验部分

1.1原材料

异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG):OXAB-501，分子量为2400，武汉奥克化学；丙烯酸（AA）、丙烯酸羟乙酯（HEA）、丙烯酸羟丙酯（HPA）、抗坏血酸（Vc）、巯基丙酸（TPA），均为工业级；双氧水（H2O2）：有效成分含量27.5%，为工业级；液碱：有效成分含量30%，为工业级；乙二醇马来酸单酯（MEA）：自制。

1.2制备方法

在装有温度计和搅拌器的四口烧瓶中加入异戊烯醇聚氧乙烯醚和适量的去离子水，加热升温至40℃，待溶解完全后向烧瓶中加入一定量双氧水，并同时滴加丙烯酸与酯类单体的混合水溶液以及抗坏血酸与巯基丙酸的混合水溶液，控制滴加时间为1.5h，滴加完毕后继续保温反应1.5h，最后加入一定量的液碱调节体系pH值至中性，并加入适量去离子水稀释即得固含量为40%的聚羧酸分子溶液。

1.3分子结构表征

采用LC-20A型凝胶渗透色谱仪和示差检测器测试聚羧酸分子的分子量及其分布。

1.4性能测试方法

水泥净浆流动度按GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，外加剂含水量计入总用水量；混凝土坍落度、扩展度和抗压强度按GB/T50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》和GB/T50081-2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》进行测试。

2、结果与讨论

设计原材料配比及实验条件为：异戊烯醇聚氧乙烯醚与丙烯酸和酯类单体总摩尔量的比为5∶1，即TPEG/(AA&酯类单体)的摩尔比为5∶1；以聚合单体总摩尔量计，双氧水用量为4.4%，抗坏血酸用量为0.5%，巯基丙酸用量为2.4%；反应温度为40℃，滴加时间为1.5h，保温反应时间为1.5h。在此控制比例和条件下，研究不同酯类单体用量与聚羧酸分子结构和性能的关系。

2.1丙烯酸羟乙酯用量对聚羧酸分子结构与性能的影响

其他条件不变，研究了丙烯酸羟乙酯用量对聚羧酸分子结构与性能的影响，结果见表1。

表1HEA用量与聚羧酸分子结构和性能的关系

由表1分析可知，随着HEA/AA摩尔比的增加，聚羧酸分子的减水性逐渐降低而保坍性逐渐提高，最终能达到的保坍时长仅为2h，主要是因为丙烯酸羟乙酯在混凝土的碱性环境下的水解速度较快，无法长时间持续释放出减水剂分子来弥补水泥水化对减水剂的消耗；当HEA/AA摩尔比为0.6∶1时，聚羧酸分子兼具减水和保坍性，1h流动度无损失，而当HEA/AA摩尔比为1.6∶1时，聚羧酸分子仅具有保坍性，但保坍效果能长达2h。因此，在分子结构设计时，HEA/AA摩尔比在0～0.6∶1之间所得到的是聚羧酸减水剂分子，而在0.6∶1～1.6∶1之间所得到的是聚羧酸保坍剂分子；超过1.6∶1后继续增加其摩尔比，保坍时长不会增加，反而掺量会大大增加，分子结构与性能不理想。

此外，由表1可以看出，HEA/AA摩尔比在0～1.8∶1范围内变化时，所得到的聚羧酸分子的分子量及其分布变化不大，分子量主要集中在32109～36058范围内，分子量分布指数也在1.23～1.38之间，说明其他条件一定时，适当比例的掺入HEA，对聚合反应体系的影响不大。

2.2丙烯酸羟丙酯用量对聚羧酸分子结构与性能的影响

其他条件不变，研究了丙烯酸羟丙酯用量对聚羧酸分子结构与性能的影响，结果见表2。

表2HPA用量与聚羧酸分子结构和性能的关系

由表2分析可知，HPA/AA的摩尔比越高，聚羧酸分子的减水性越低而保坍性越高且保坍时间也越长，最终能通过调整其比例实现了保坍时长在1～4h可调，主要是因为与丙烯酸羟乙酯相比，丙烯酸羟丙酯在混凝土的碱性环境下的水解速度慢，其在分子结构中所占比例越高，可持续释放的时间越长，但HPA/AA摩尔比最高不宜超过2.6∶1；当HPA/AA摩尔比为0.8∶1时，聚羧酸分子兼具减水和保坍性，1h流动度无损失，当HPA/AA摩尔比分别为1.8∶1、2.2∶1、2.6∶1时聚羧酸分子仅具有保坍性，但保坍效果最长能达4h。因此，在分子结构设计时，HPA/AA摩尔比在0～0.8∶1之间所得到的是聚羧酸减水剂分子，而在0.8∶1～1.8∶1、1.8∶1～2.2∶1、2.2∶1～2.6∶1之间所得到的是聚羧酸保坍剂分子，其保坍时间分别为2h、3h和4h；超过2.6∶1后继续增加其摩尔比，保坍时长不会增加，反而掺量会大大增加，分子结构与性能不理想。

此外，由表2可以看出，HPA/AA摩尔比在0～2.6∶1范围内变化时，所得到的聚羧酸分子的分子量及其分布变化不大，分子量主要集中在32109～36893范围内，分子量分布指数也在1.23～1.4之间，说明其他条件一定时，适当比例的掺入HPA，对聚合反应体系的影响不大，且HPA的可掺入比例高于HEA。

2.3乙二醇马来酸单酯用量对聚羧酸分子结构与性能的影响

其他条件不变，研究了乙二醇马来酸单酯用量对聚羧酸分子结构与性能的影响，结果见表3。

表3MEA用量与聚羧酸分子结构和性能的关系

由表3分析可知，聚羧酸分子的减水性随着MEA/AA摩尔比的增加而逐渐降低，保坍性则逐渐提高，且与HEA相同，其最终保坍时长也只能达到2h，但此时MEA/AA摩尔比仅为1.4∶1，相比HEA的掺入比例较低，这是因为乙二醇马来酸单酯分子中同时具有羧基和酯基，在引入到聚羧酸分子组成中后，羧基因吸附锚固和静电斥力作用具有一定的减水效果，而酯基则通过水解释放出羧基起到保坍作用，二者的同时引入协同效果凸显，故同样是2h的保坍时长，MEA/AA的摩尔比相对低一些；当MEA/AA摩尔比为0.4∶1时，聚羧酸分子兼具减水和保坍性，1h流动度无损失，而当MEA/AA摩尔比为1.4∶1时聚羧酸分子仅具有保坍性，但保坍效果能长达2h。因此，在分子结构设计时，MEA/AA摩尔比在0～0.4∶1之间所得到的是聚羧酸减水剂分子，而在0.4∶1～1.4∶1之间所得到的是聚羧酸保坍剂分子；超过1.4∶1后继续增加其摩尔比，保坍时长不会增加，反而掺量会大大增加，分子结构与性能不理想。

此外，由表3可以看出，MEA/AA摩尔比在0～1.6∶1范围内变化时，所得到的聚羧酸分子的分子量及其分布变化不大，分子量主要集中在32109～36920范围内，分子量分布指数也在1.23～1.37之间，说明其他条件一定时，适当比例的掺入MEA，对聚合反应体系的影响不大，但MEA的可掺入比例略低于HEA。

2.4酯类单体复掺对聚羧酸分子结构与性能的影响

在进行了大量初步探索性试验的基础上，结合不同酯类单体用量与聚羧酸分子结构和性能的关系，设计酯类单体复掺进行细致深入的研究。实验其他条件不变，设计酯类单体与丙烯酸的摩尔比分别为1.0∶1、2.0∶1、2.6∶1，研究不同酯类单体复掺对聚羧酸分子结构与性能的影响，结果见表4。

表4酯类单体复掺与聚羧酸分子结构和性能的关系

由表4可知，通过不同酯类单体的复掺使用，并控制其复配比例和用量，能更准确地实现聚羧酸分子保坍性能的可调，符合分子结构精细化设计的预期目标要求，且对聚羧酸分子的分子量及其分布影响也不大。

2.5混凝土试验

试验从分子结构设计的角度出发，制得了减水和保坍兼具的聚羧酸减水剂JS以及保坍时间分别为2h、3h和4h的三种类型的聚羧酸保坍剂BT-1、BT-2和BT-3，将JS分别与BT-1、BT-2和BT-3按比例进行复配，并进行混凝土试验，混凝土配合比为：华新P.O42.5水泥360kg/cm3、5～10mm碎石290kg/cm3、10～20mm碎石678kg/cm3、细度模数为2.6的河砂792kg/cm3、水胶比0.44，结果见表5。

表5混凝土试验结果

由表5分析可知，依据分子结构设计而制得的聚羧酸分子具有良好的减水性和保坍性，通过与其他制得的不同保坍效果的聚羧酸分子复配，可满足混凝土对不同保坍时长的要求，且7d、28d抗压强度（R7/Mpa,R28/MPa）也满足要求。

3、结论

(1)当HEA/AA摩尔比在0～0.6∶1、HPA/AA摩尔比在0～0.8∶1、MEA/AA摩尔比在0～0.4∶1时，聚羧酸分子表现出较好的减水性，保坍时长在1h以内；当HEA/AA摩尔比在0.6∶1～1.6∶1之间、HPA/AA摩尔比在0.8∶1～1.8∶1之间、MEA/AA摩尔比在0.4∶1～1.4∶1之间时，聚羧酸分子基本无减水性，保坍时长为1～2h；当HEA/AA摩尔比超过1.6∶1、MEA/AA摩尔比超过1.4时，聚羧酸分子无减水性且保坍性也不理想，而当HPA/AA摩尔比在1.8∶1～2.6∶1之间，聚羧酸分子的保坍时长为2～4h，超过该范围其性能不理想。

(2)其他条件不变时，酯类单体在适当范围内按比例引入，对聚羧酸分子的分子量及其分布影响不大，分子量基本都在32000～37000范围内，而分子量分布指数也仅在1.2～1.4之间变化。

(3)采用分子结构设计并引入不同比例的酯类单体，可制得预期减水和保坍性能的聚羧酸分子，通过聚羧酸减水剂与不同保坍时效的保坍剂复配并进行混凝土试验，可实现混凝土1～4h保坍性的可控，强度也符合要求。

(4)通过研究不同酯类单体与聚羧酸分子结构和性能的关系，重点指出了分子结构设计的重要性和目标性能的可预期性，同时也为研究和开发其他功能型的聚羧酸分子提出了宝贵依据。

参考文献：

[1]孙振平,吴乐林,胡匡艺,等.保坍型聚羧酸系减水剂的研究现状与作用机理[J].混凝土,2019(6):51-54,60.

[2]孙振平.聚羧酸系减水剂亟待解决的6大难题[J].建筑材料学报，2020(1):128-129.

[3]李安,李顺,温永向,等.高保坍型聚羧酸减水剂的合成及性能研究[J].硅酸盐通报，2020(3):792-797.

[4]汪苏平,汪源,张亚利,等.降粘型聚羧酸减水剂的合成研究[J].商品混凝土，2020(3):41-44.

[5]潘阳,左国磊,文鸣,等.早强型聚羧酸减水剂的合成及性能研究[J].新型建筑材料,2019(8):21-23.

[6]汪苏平,汪源,纪宪坤.抗泥缓释型聚羧酸保坍剂的制备及性能研究[J].新型建筑材料,2020(5):134-137.

[7]张振亚,温小栋.硅烷改性聚羧酸减水剂的合成及应用性能研究[J].新型建筑材料,2019(7):122-125.

[8]钟世云,李丹.聚羧酸减水剂的物理结构对其分散性影响研究[J].新型建筑材料,2019(10):84-87.