随着电镀工业的发展和材料表面处理技术的提高，得到性能优异的阴极铜成为研究的一个重点。Cu在中国仅次于Fe和Al，是位于第三位的重要金属[1]。阴极铜具有良好的导电性、导热性、耐腐蚀性和塑性[2]，被广泛应用于电子行业、机械制造、国防、航空航天等领域。近几年，中国铜消费量已接近全球总量的50%，成为世界上最大的阴极铜产出和消费的国家[3,4,5]。随着高新技术和新材料的出现，对铜产品质量要求不断提高。为了满足当前各行业对晶粒细小、性能优异的阴极铜的需求，开发出多品种、高质量的电沉积铜产品十分重要。

目前很多企业生产的阴极铜存在结瘤、针孔、夹杂，其微观组织结构均一性差、沉积层的力学和使用性能与国内外同类产品相比较差、成材率低、成本高、效益较低[6,7]。针对这些问题，为了得到表面光滑、组织均匀、性能优异、成材率高、成本低的阴极铜，在电解液中加入添加剂是世界各国普遍采用的方法。由于稀土元素的原子内层4f轨道处于一种未充满状态，能够填充电子的空位较多，并且拥有较强的活泼性和较小的电负性，具有较强的化学亲和力[8,9]。在电解液中加入稀土元素，利用它的活性能够有效改善传统电沉积工艺中电解液的性能。稀土元素的加入能够起到诱导剂作用、导体的作用、特性吸附作用、晶核作用[10]。同时稀土金属离子半径较大，有利于填补有色金属生长过程中的表面缺陷，能够生成阻碍晶粒继续生长的膜，使得晶粒得到一定细化，获得质量较好的铜沉积层。通过晶粒细化能够改善表面形貌、减少缺陷、提高耐磨性以及抗腐蚀性能，而且能够提高沉积层力学性能，改善其轧制和锻造等加工性能[11,12,13]。

铈离子在稀土离子中半径相对较大，更容易失去最外层电子，比较活泼，而且电负性相对较小，原子核对成键电子束缚较小，键的极化度较大，更容易参与化学反应[14,15]。铈盐在市场上的价格和其他稀土盐相比较为便宜，在生产中成本较低。研究表明，Ce在电沉积中的应用能够起到细化晶粒提高性能的作用。Ashassi-Sorkhabi等[16]研究了在镍镀液中加入Ce，能起到提高镀液稳定性和细化晶粒的作用。杜宝中等[17]研究了稀土添加剂对Ni-P-PTFE复合镀层结构和性能的影响，发现稀土添加剂能够提高镀层耐腐蚀性、耐磨性，改善镀层形貌。Li等[18]研究了铈对含铅铜微观组织和力学性能影响时发现，铈的加入提高了铜的抗拉强度和延伸率，并且能起到晶粒细化的作用。Wang等[19]研究Ce Cl3对金属基体表面电镀合金膜的影响时发现，加入铈盐添加剂后提高了镀层与集体结合力以及耐腐蚀性。目前稀土元素对铜电沉积层质量影响的研究较少。基于此，本文在工业电解液中加入少量稀土添加剂Ce2(SO4)3，研究其对铜沉积层晶粒细化的影响。

1、实验

1.1镀液配制及工艺条件

实验所用的基础镀液为工业电解液，主要化学成分如表1所示。

镀液配制方法：在基础镀液中分别加入0.2,0.4,0.6,0.8,1.0 g·L-1的Ce2(SO4)3，搅拌溶解待用。

工艺条件：p H值2，温度333 K，电流密度2.8A·dm-2，沉积时间60 min。

1.2哈林槽实验

实验所使用的电沉积槽为1500 m L的哈林槽；电源为可调直流稳压电源；阳极试片为铜含量99.9%的阴极铜板，尺寸为150 mm×60 mm×3 mm；阴极试片为双面镜面抛光的黄铜片，尺寸为130mm×60 mm×0.2 mm。

操作流程：阴极试片预处理→镀液倒入哈林槽→加热棒和打气泵接通电源→加热到60℃→放入阴阳极试片→链接哈林槽电源→电流调整为4.5 A→沉积60 min→关闭电源→取出阴极试片→蒸馏水冲洗、吹干→抽真空密封。

阴极试片预处理流程：进行超声清洗→蒸馏水冲洗→3%的稀HCl活化→蒸馏水冲洗→吹干。

1.3测试方法

采用TESCAN MIRA3场发射扫描电镜（SEM）观察沉积层微观组织形貌。采用广州本原纳米BY-2000扫描探针显微镜（AFM）表征沉积层的表面形貌。采用D8-DVANCE型多晶X射线衍射仪（XRD）分析沉积层的组成及晶面取向变化。

使用普林斯顿电化学工作站的三电极体系，工作电极为Cu圆盘电极，辅助电极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极，在不同浓度Ce2(SO4)3的镀液中测试阴极极化曲线（LSV）、循环伏安曲线（CV）及计时电流曲线（CA）。

2、结果与分析

2.1稀土元素对铜沉积层的细化作用

2.1.1铜沉积层的SEM分析

图1为不同浓度Ce2(SO4)3所得铜沉积层的微观形貌，浓度从0 g·L-1增大到1.0 g·L-1，以0.2 g·L-1为一个梯度单位。从图1中可以看出，在镀液中加入稀土添加剂后，大型的团簇颗粒明显减少，晶粒分布更均匀、结合更致密，晶粒细化效果显著。这是由于稀土阳离子具有特性吸附作用，易于吸附在晶体生长的活性点上，从而降低其表面能，起到促进晶核生成、抑制晶粒长大的作用，最终获得晶粒细小的沉积层[20]。当Ce2(SO4)3添加量为0.8 g·L-1时，铜沉积层晶粒分布最均匀，大型团簇颗粒相对较少。表2为利用Nano Measurer测得的SEM图中铜沉积层的平均晶粒尺寸。与不含稀土添加剂的沉积层相比，随着Ce2(SO4)3浓度的增加，平均晶粒尺寸呈现出先减小后增大的趋势。当Ce2(SO4)3添加量为0.8 g·L-1时，沉积层晶粒平均尺寸达到最小值，细化效果最佳。添加量大于0.8 g·L-1时，细化效果反而变差，这是因为Ce2(SO4)3超过一定量时，由于稀土阳离子能够大大提高金属的沉积速度，使得晶粒的长大速度过快，从而使Ce2(SO4)3的特性吸附作用减弱，以致失去细化效果[21]。2CeSO

图2为不同浓度Ce2(SO4)3下所得的粒径统计柱状图。由图可知，不添加Ce2(SO4)3的沉积层70%的晶粒尺寸集中在4.7～12.8μm之间，随着Ce2(SO4)3添加量的增加，尺寸较大的颗粒明显减少，沉积层更多的晶粒尺寸集中在2.6～9.0μm之间。但相比之下添加量为0.8 g·L-1时，尺寸较小的晶粒相对较多，沉积层82%的晶粒尺寸集中在2.6～9.0μm之间，在细化晶粒方面能够达到更好的效果。总体而言，在工业电解液中加入Ce2(SO4)3后，沉积层的晶粒有明显的细化效果。说明Ce2(SO4)3可以作为细化铜电沉积层的添加剂，并在最佳的添加量和优化工艺下才能够起到最优的效果。

2.1.2铜镀层的AFM分析

通过原子力显微镜对沉积层表面进行晶粒尺寸及粗糙度分析，如图3和4所示。由图可知，随着工业电解液中Ce2(SO4)3添加量增加，小尺寸粒径明显增多，镀层表面粗糙度降低，均表现出先减小后增大的趋势。当Ce2(SO4)3浓度增加到0.8 g·L-1时，铜沉积层平均粒径由最初的476.50 nm减小为224.49 nm，表面平均粗糙度由最初的54 nm降低为23 nm，浓度继续增加为1.0 g·L-1时，铜沉积层平均粒径和表面平均粗糙度又表现出增大的趋势。

由此可以看出，Ce2(SO4)3的加入对铜镀层晶粒细化效果显著，并且表面粗糙度降低，起到整平剂的作用。同时，结合Nano Measurer计算SEM图中的平均晶粒尺寸数据分析发现，沉积层晶粒细化趋势相同，均是先变小后变大，并在0.8 g·L-1达到最小值。因此，在工业电解液中加入Ce2(SO4)3后，沉积层的晶粒有明显的细化效果，并在添加量为0.8 g·L-1时晶粒细化效果最佳。

2.2相及晶面取向

图5为添加不同浓度Ce2(SO4)3的X射线谱。

通过Jade6软件获得的分析结果显示，空间群均为Fm-3m(225），也就是面心立方的纯铜相，每个衍射峰出现的角度与标准PDF#04-0836卡片中纯铜的衍射峰角度高度吻合。为了计算不同晶面的择优取向程度，引入择优取向系数TC(hkl）表示（hkl）晶面择优取向的程度[22]:

式中，I(hkl)和I0(hkl)分别为实验测试获得的X射线衍射峰强度和标准PDF#04-0836卡片中纯铜的X射线将最高衍射峰强度定义为100的相对强度。TC值总和为100%，从图5中可知共出现5个峰，故平均值为TC=20%，当某一晶面择优取向程度大于20%时，则表明在该晶面上出现了择优取向。TC值越大，该晶面的择优取向程度越高。

通过计算得到晶面择优取向程度见表3。由表3可知，不同浓度Ce2(SO4)3的铜沉积层都表现出在（220）择优取向程度较大，说明铜沉积层主要在（220）取向上晶粒发生择优生长。根据结晶学理论[23]，面心立方铜晶面原子密度大小为（110)<(100)<(111），因此晶面的生长速度快慢为V(110)>V(100)>V(111），根据铜沉积是以向上生长的模式，所以铜沉积层出现择优取向的倾向比为（110)>(100)>(111），最终促使（220）晶面发生择优取向。因为稀土铈离子具有特性吸附作用，易于吸附在晶体生长的活性点上，起到抑制生长较快的晶粒长大的作用，使原有强择优取向晶粒的生长被抑制[24]，所以随着工业生产用电解液中Ce2(SO4)3浓度的增加，铜沉积层不同晶面的择优取向程度发生变化。

从表3可以看出，随着Ce2(SO4)3浓度的增加，（220）择优取向程度逐渐减小，其他晶面择优取向程度逐渐增大，多个生长方向的择优取向度趋于均匀，晶粒表现出多方向生长，当浓度为0.8 g·L-1时，晶面择优取向分布最均匀。在沉积过程中晶粒多方向生长能够一定程度阻碍铜离子继续在原有晶粒活性点上的生长，从而能够在新形成的晶核上进行沉积生长，起到晶粒细化的作用[25]。而且（111）择优取向程度的增大有利于铜沉积层的平整性[26]，当浓度为0.8 g·L-1时，（111）晶面择优取向度增大趋势最明显，说明Ce2(SO4)3浓度为0.8 g·L-1时为最佳添加浓度。

2.3稀土元素对铜电化学行为的影响

2.3.1阴极极化曲线（LSV)

图6为在工业电解液中添加不同浓度的Ce2(SO4)3获得的阴极极化曲线。电位动态扫描速率为0.01V·s-1，电位范围设置为-0.18～0.1 V。

由图可知，在工业电解液中电势增加到-0.02 V时，电流快速提高，铜的起始沉积电位在-0.02 V左右。随着电位的负移，电流不断增加，电极表面铜离子的浓度降低。当电势越过还原电势时，电极表面铜浓度下降到接近零，电极表面的浓度梯度达到最大，扩散速度达到最大，出现峰电流，之后随贫化效应的出现而降低。随着不同浓度Ce2(SO4)3的加入，铜离子开始沉积的电位也会发生一定的改变。随着Ce2(SO4)3浓度的增加，在0.4～0.8 g·L-1之间电位均发生了负移，阴极过电位增加，均起到了抑制铜电沉积的作用。当浓度添加到0.8 g·L-1时，电位由-0.02 V负移到-0.07 V，极化程度最大。而当浓度增加到1.0 g·L-1时电位和未添加的相比，又发生微小的正移，发生了去极化作用。因此Ce2(SO4)3的添加量在电沉积的过程中需要得到一个控制。因为阴极过电位越大，晶核生成功越小，形成晶核临界尺寸越小，生成的晶核小且多，沉积层结晶细致[27]，所以Ce2(SO4)3的加入能起到晶粒细化的作用。由此可知将Ce2(SO4)3的添加量控制在0.8 g·L-1时，晶粒细化的效果最好。一般情况下，极化程度越大，镀液的分散能力越好[28]，所以Ce2(SO4)3的加入能起到改善镀液分散能力的作用，从而使镀层更加平整。

2.3.2循环伏安曲线

图7为在工业电解液中添加不同浓度的Ce2(SO4)3获得的循环伏安曲线。电位动态扫描速率为0.05V·s-1，电位范围设置为-0.5～0.5 V。

图7中阳极峰对应铜沉积层的溶解，峰值电压和电流分别为0.41 V和67.5 m A。阴极峰对应铜离子的还原，峰值电压和电流分别为-0.24 V和22.5 m A。从所得循环伏安曲线的氧化波和还原波的峰高和对称性中可判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。因为曲线明显上下不对称，所以铜离子在铜电极上的沉积是不可逆的。

由图7可知，当加入Ce2(SO4)3时，循环伏安曲线的阴极峰电流明显要大于不加添加剂的峰电流，说明Ce2(SO4)3的加入能够促进铜的电沉积。随着Ce2(SO4)3浓度的增大，CV曲线的阴极沉积峰电流先增大后减小，浓度添加到0.8 g·L-1时，沉积峰电流达到最大值，对铜电沉积的促进作用最大。Ce2(SO4)3继续增加，沉积峰电流又发生大幅度降低，与未添加的峰电流相近，促进作用不明显。通过在镀液中添加稀土离子，对铜电沉积的促进机制可能是因为它能吸附在阴极表面，改善镀液的分散能力、深镀能力，从而降低电沉积的活化能位垒，促进铜离子的电沉积[29]。

随着Ce2(SO4)3浓度的变化，铜电沉积的电位也会发生负移，负移程度先增大后减小。当添加量为0.8 g·L-1时，电位负移程度达到最高，过电位最大。继续增大浓度，过电位减小。这与图6所得的结论一致。因此Ce2(SO4)3的添加量在电沉积的过程中控制在0.8 g·L-1时，不仅能最大程度地促进铜离子的电沉积，还能促使晶核形成，抑制晶核生长，起到晶粒细化的作用，有望得到质量更好的沉积层。

2.3.3计时电流曲线

图8为电位阶跃到-0.1 V时，在工业电解液中添加不同浓度Ce2(SO4)3时测得的铜在铜电极上的CTTs。电位动态扫描速率为0.01 V·s-1，跃迁电位为-0.1 V，持续时间为50 s。

初始阶段，电极表面发生金属离子的氧化还原反应形成双电层，铜晶核在铜电极表面形成，电流快速上升，随着铜晶核数量的增加，电流达到峰值后逐渐衰减，由于晶核的周围又出现新的扩散层，电流最后趋于稳定，整个过程是由扩散控制的[30]。将图8中的I-t曲线进行数据处理，获得的数据如表4所示。

从表4中可知，随稀土添加浓度增大，铜的形核弛豫时间先缩短后延长，峰值电流先增加后减小，但都比不加添加剂的峰值电流小。当添加剂浓度为0.8 g·L-1时，铜的形核弛豫时间最短。形核弛豫时间越短，形核速率越快。

将图8的实验结果按式子进行无量纲处理，计算得到I2/Im2-t/tm曲线，并与Scharifker-Hills理论模型的瞬时形核和连续形核理论曲线作比较。如图9所示。Scharifker-Hills模型的瞬间成核和连续成核的恒电势暂态电流随时间变化的数学表达式如（2)～(5）式[31]。

瞬时形核：

通过Scharifker-Hills经典理论模型的数学表达式的无因次转换，可以得到tm,Im,Im2tm,I2/Im2的表达式见表5所示。

式中：I和t分别表示实验仪器采集到的电流和时间；Im和tm分别为电流暂态曲线的峰值电流和所对应的时间；N为成核数密度；N∞为最大晶核数密度；D是沉积金属离子的扩散系数；c是金属离子的浓度（工业生产用电解液中Cu2+:45 g·L-1);z是沉积金属离子的电荷数；F是法拉第常数（96500C·mol-1);M是沉积金属的摩尔质量；ρ是沉积金属的密度；A是成核速率常数；k和k'为常数。

将CTTs曲线中的实验数据，带入到表5瞬时形核模型中处理，通过计算获得添加不同浓度Ce2(SO4)3的铜在铜电极上电结晶的成核数密度N和扩散系数D，结果如表6。

图9为跃迁电位-0.1 V下的无因次（I/Im)2-t/tm曲线，当t<1.5tm时，曲线接近瞬时形核理论曲线；t>1.5tm时实验曲线逐渐偏离瞬时形核理论曲线并趋于稳定。工业电解液中加入稀土添加剂不会改变铜的电结晶形核机制，为三维瞬时形核。结合表6，工业生产用电解液中加入不同浓度Ce2(SO4)3后，成核数密度呈现出先增加后减少的趋势，在浓度为0.8 g·L-1时达到最大值。而铜离子的扩散系数D随着稀土添加剂浓度的提高逐渐减小。这再次证明稀土元素易吸附在晶体生长的活性点上，提高阴极极化，促进晶核生成，抑制晶粒生长，从而使铜沉积层晶粒发生细化[32]。晶粒是由晶核长大而成的，成核数密度的增加说明该稀土添加剂的加入有利于晶核的形成，从而使单位体积中的晶核数目增加，晶核数目越多，每个晶粒的长大余地越小，因而长成的晶粒越细小[33]。当添加量为0.8 g·L-1时，成核数密度最大，说明晶粒细化的效果最佳。而添加量继续增加为1.0 g·L-1时，成核数密度降低，不利于晶粒细化。

综上所述，通过研究发现在工业电解液中加入Ce2(SO4)3使铜沉积层晶粒发生明显的细化效果。该原因是稀土添加剂的加入能够提高铜电沉积过程的过电位、形核速率、成核数密度以及改善镀液分散能力，并且稀土阳离子具有特性吸附作用，易吸附在晶体生长的活性点上，可以有效抑制晶粒生长，从而获得晶粒细小的沉积层。当添加量为0.8g·L-1时，过电位最大、形核速率最快、成核数密度最大、镀液的分散能力最好。理论分析可知在添加量为0.8 g·L-1时晶粒细化最优。并且通过SEM,AFM对铜沉积层分析可以直观地看出在添加量为0.8 g·L-1时晶粒尺寸最小，形核机制的研究为这一现象提供了理论支持。

3、结论

1.通过对铜沉积层SEM和AFM分析可知，在工业电解液中加入不同浓度Ce2(SO4)3后，能够使铜沉积层晶粒发生明显的细化，当添加量为0.8 g·L-1时，细化效果最佳。

2.通过XRD分析可知，加入稀土添加剂能够起到抑制铜沉积层垂直（220）晶面生长的作用，并且其他晶面择优取向度逐渐增大。（111）晶面择优取向度增大有利于提高沉积层的平整性。当浓度为0.8 g·L-1时，（111）晶面择优取向度增大趋势最明显，有利于获得更加平整的铜沉积层。

3.通过对加入不同浓度Ce2(SO4)3的工业生产用电解液进行电化学行为研究发现，稀土添加剂能够提高铜电沉积过程的阴极极化程度、形核速率、成核数密度以及改善镀液的分散能力。当添加量为0.8 g·L-1时，过电位最大、形核速率最快、成核数密度最大、镀液的分散能力最好，理论分析可知晶粒细化效果最佳。

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