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探讨长余辉发光陶瓷性能与碳化物添加的关联性

2020-09-19 630 上传者：管理员

摘要：采用SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+的长余辉发光粉与陶瓷复合制得长余辉发光陶瓷(以下简称发光陶瓷)，通过添加微量还原性碳化物、氮化物能使发光余辉时间延长，解决长余辉发光粉与陶瓷复合后余辉减短的问题。

关键词：
余辉时间
化工工业
发光性能
无机化工
氮化物
碳化物
长余辉发光陶瓷
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1、绪论

长余辉发光材料，它在光源激发下，通过可见光、紫外光等光源的照射将光能储蓄，在光源撤离后再将其所储蓄的光释放出来，是一种具有广阔应用前景的材料[1]。长余辉发光材料作为节能材料被关注和应用。采用发光强的铝酸锶-稀土长余辉发光粉与陶瓷复合制得长余辉发光陶瓷(以下简称发光陶瓷)、长余辉陶瓷釉料、3D打印瓷泥料等制作复合发光陶瓷，可以应用于耐高温、耐候性强、阻燃等暗处消防标示，也可以应用于艺术瓷、建筑瓷产品[2,3]。通过添加微量还原性碳化物、氮化物能使发光余辉时间延长，解决长余辉发光粉与陶瓷复合后余辉减短的问题。长余辉材料在应用或制作复合材料过程中，如何提高发光强度、延长余辉时间是十分重要的。林圳旭等人[4,5]在CsPbBr3钙钛矿量子点与成熟的硅器件制备工艺相结合，利用氮化硅薄膜对量子点进行包覆，以构建非晶氮化硅/无机钙钛矿量子点/非晶氮化硅“三明治结构”，这种方法可将钙钛矿量子点发光效率提高3倍以上。该研究小组进而利用碳化硅代替氮化硅包覆钙钛矿量子点，能使量子点的光致发光强度增强，有效地提高了量子点发光效率，延长了余辉时间。

本研究针对SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+的长余辉发光粉与陶瓷复合制作发光陶瓷过程中，复合材料余辉减短的问题，通过添加微量还原性碳化物等还原性无机物，考察这些还原性无机物在延长发光陶瓷的余辉时间的作用，并考察添加的最佳配比以及制得的发光陶瓷的性能。

2、实验部分

2.1实验原料

本实验采用透光性良好的陶瓷基础泥料和发光明显的黄绿色发光粉——SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+以一定的比例混合，并添加不同量的还原性物质(原料规格如表1)。

表1实验原料

2.2实验设备仪器

本课题所使用的实验设备仪器的参数如下表2所示：

表2实验设备仪器

2.3实验过程

实验过程如图1所示：

图1发光陶瓷实验流程图

烧成制度分三个阶段：300℃烧1h,600℃烧1.5h,950℃烧1h。

2.4分析

2.4.1发光性能：初始强度和余辉时间

将样品置于暗室，并于固定距离给样品光照一定时间，目测并固定距离拍照其发光强度；观察样品的初始亮度后，撤走光源，间隔一定时间观察样品的发光强度，拍照并记录。发光强目，即目测法。

操作：(1)灯源与发光陶瓷距离：20cm；照射时间统一；

(2)拍摄条件：初始亮度采用正常拍照方式；拍样品余辉时：通过调整相机的感光度及曝光时间等参数以达到更易于观察的照片效果，感光度3200，曝光时间2～8s。

2.4.2高温显微镜分析

预先将样品粉料用模具压制为Φ3mm×2mm规格圆柱体，温度设置为1300℃以每分钟10℃的升温速率加热试样。

2.4.3ESM-EDX分析

分析和观测样品内部形貌和气孔、组成半定量分析。

2.4.4XRD分析

分析样品中发光材料的结构变化。

3、结果与讨论

实验样品的配比如下表3所示。烧制温度950℃。

表3样品组成比例

3.1碳化硅的添加对发光陶瓷发光性能的影响

碳化硅添加的影响如图2所示。从结果可知：添加后的样品外观略呈灰色。

图2碳化硅系列陶瓷发光性能的实验结果

从结果可知：初始亮度以0.33%SiC的发光陶瓷亮度最亮；撤走光源10min后，未加入SiC的发光陶瓷逐渐失去亮度，而添加SiC的样品仍有余辉；撤走光源35min后，SiC与发光粉比为2%,3%SiC和4%的样品仍有余辉，其中以4%的光强度最亮。

3.2氮化硅的添加对发光陶瓷发光性能的影响

氮化硅添加的影响如图3所示。从结果可知：添加后的样品外观保持白色，4%的样品外观白度略有降低。氮化硅系列的初始亮度以比例为3%、4%的亮度最佳；余辉时间是3%、4%的样品时间最长，光源照射2min，撤走光源后，余辉时间可达6h。

图3氮化硅系列陶瓷发光性能的实验结果

3.3活性炭的添加对发光陶瓷发光性能的影响

活性炭添加的影响如图4所示。从结果可知，添加碳粉后的样品无论是初始亮度还是余辉都比未添加样品要差。分析其原因，可能是使用的活性炭成分含Fe、Zn杂质较高，在高温烧制下，这些金属离子杂质使掺有微量稀土元素的发光粉消光。

图4活性炭系列陶瓷发光性能的实验结果

3.4碳化硅、活性炭和氮化硅三者的影响比较

从上述实验结果可知，碳化硅、氮化硅的微量添加有助于余辉时间的延长。图5所示是未添加样品和添加比4%的样品(添加物：发光粉之比4%)的比较结果。

图5SiC、碳粉、Si3N4三者对发光陶瓷的性能影响

从发光性能比较结果可知：初始亮度的强度从大到小依次是：空白对照组>4%SiC>4%Si3N4>4%C(几乎无光)。从余辉时间的比较结果可知SiC添加后发光陶瓷的发光余辉时间延长非常明显。同样照射条件下，实际目测结果，余辉时间达8h以上。Si3N4添加的场合，余辉达到6h，活性炭的添加样品、未添加的样品的余辉时间相近，大约为3h。

对于SiC和Si3N4的添加使得发光陶瓷余辉时间延长，推测原因之一，添加SiC和Si3N4后，在950℃烧成温度、中性气氛的烧制时，放出的C、N与高温气氛中的氧反应，消耗了氧，营造微小环境还原性气氛，减少了材料内氧分子对发光材料中的稀土元素的氧化，使得余辉时间能够保持较长；而添加C粉的场合，由于碳在低温环境下(约500℃)就发生氧化燃烧反应，以致无法达到高温环境下去氧的作用，所以没有作用。在制作长余辉发光陶瓷或发光釉的过程中，原材料中的可以通过添加微量还原性碳化硅、氮化硅来去除氧在高温烧成中的影响。

还有一种推测原因，有可能是SiC、Si3N4材料本身具有的吸光和光辐射作用与长余辉发光粉之间产生协同作用而所致余辉增长。但是从XRD分析和电镜能谱分析结果显示，没有新的结构物出现。高温显微镜分析显示样品进行软化点、熔融点、膨胀收缩等高温性质未显示因添加碳化硅、氮化硅而产生的明显变化。

3.5电镜分析和EDS结果

图6SiC添加样品区域的组成能谱图

添加碳化硅样品扫描电镜的观察和EDS能谱图分析结果(图6)显示，烧制后陶瓷体中发光粉粒分布在基础陶瓷熔体中，未发现有明显的碳化硅颗粒。氮化硅添加、活性炭添加烧制后样品的分析结果与碳化硅添加样品的结果相似。

3.6X射线衍射仪分析

图7(烧制)添加4%Si3N4XRD谱图

XRD分析结果显示未添加和添加微量还原性物质的烧制后陶瓷体均有与SrAl2O4晶相特征峰相对应的衍射峰，陶瓷体中发光基质保持了SrAl2O4晶体结构构成发光晶粒与非晶体陶瓷基质互熔体。但是晶体峰值比原料粉要减弱，这是因为烧制后的复合体中非晶结构的陶瓷熔体存在而影响了分析峰值强度。这一结果也支持前述的活性炭中Fe等迁移金属杂质影响发光性能原因的推测。

4、结论

(1)SiC、Si3N4的添加均能延长发光陶瓷的余辉时间，而对初始亮度的增强效果不明显。低纯度活性炭的添加会降低发光陶瓷的初始亮度；

(2)比较三种具有还原性添加物对发光陶瓷的影响，可知SiC、Si3N4的添加有效地延长了发光陶瓷的余辉时间，碳化硅与氮化硅的添加最佳比例为添加物：长余辉发光粉=4%。SiC与Si3N4的添加相比较，初始亮度基本一样，而对于余辉时间延长的效果前者要比后者显著。

参考文献:

[1]龚新勇.长余辉材料制备及性能研究[D].贵州大学,2018(05).

[2]崔美娜.铕镝掺杂铝酸锶长余辉材料发光过程的研究[D].中国地质大学(北京),2018:10-10.

[3]苑金生.蓄光型自发光材料与发光陶瓷[J].陶瓷,2007(8):54-56.

[4]韩山师范学院.一种提高无机钙钛矿量子点发光效率的方法:CN201811175215.1[P].2019-03-12.

麦文豪,刘宗伟,刘育千,刘桂文,吴云影.碳化物的添加对长余辉发光陶瓷性能的影响[J].广东化工,2020,47(18):38-42.

基金:大学生创新创业训练计划项目国家级[201910578004];韩山师范学院2019年大学生创新创业训练计划项目[2019001].