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以多卤代联苯类化合物中间体探讨液晶单体的制备
摘要：以2,3,3′,5′-四氟-1,1′-联苯为原料,在超低温条件下与n-BuLi及CF2Br2反应得到一种新的多卤代联苯类化合物4′-二氟溴甲基-2,3,3′,5′-四氟-4-溴-1,1′-联苯,利用一步反应同时向分子结构中引入-CF2Br和-Br两个不同的官能团,简化了反应步骤。用此化合物作为通用中间体,可以方便地合成多种二氟甲醚桥键类液晶单体,为此类液晶单体的制备提供了一种新的方法,文中用上述方法合成了二氟甲醚桥键类液晶单体3PYUQUF,液晶综合参数测试结果表明,化合物3PYUQUF的Δn值为0.1380,Δε值为22.63。
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1、引言
近年来平板显示技术发展迅速，液晶显示器因其具有清晰度高、图像色彩好、环保、无辐射、轻薄、便携等优点已经成为显示器市场的主流。液晶显示器利用液晶材料的光学各向异性和介电各向异性的特性来实现其显示功能，因此液晶材料是液晶显示器件的核心构成。显示技术按照模式分类，有扭曲向列式（TN）、超扭曲向列式（STN）、动态散射模式（DSP）、薄膜晶体管驱动模式（TFT）等[1]。TFT液晶显示可以实现全彩色、高分辨率、宽视角、快速响应等，已经得到广泛应用，是目前市场上最主要的显示技术。对于TFT-LCD所使用的液晶材料，除了要求低阈值、快速响应以及高的液晶稳定性之外，还要求有高的电压保持率，而低阈值的液晶材料应具有大的介电各向异性（Δε），快速响应的特性要求液晶材料要有小的旋转黏度（γ1)[2]。含有乙烷类、酯类、炔类、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CF2O-、-CF2S-等桥键连接的液晶材料具有良好的上述性能，已得到了广泛的研究和应用[3,4,5]。
德国Merck公司的研究人员于1990年报道了具有-CF2O-桥键的化合物[6],20世纪90年代该类液晶化合物得到了系统的研究，研究发现有些-CF2O-液晶不仅具有低黏度、高的介电各向异性，而且具有良好的溶解性[7]。1995年Merck公司申请了二氟甲醚桥键类液晶的相关发明专利[8]，日本的Chisso公司也相继开始申请类似的发明专利[9]，自此二氟甲醚桥键类液晶逐渐进入了商业化的实际使用阶段。二氟甲醚桥键液晶单体的合成难点是如何在分子中简便地引入-CF2O-桥键，文献报道的合成方法主要有DAST（二乙胺基三氟化硫）法、丙二硫醇-三氟甲磺酸法和二氟二溴甲烷法[10,11]。其中二氟二溴甲烷法中，存在的主要问题为需要进行多步反应才能得到多环化合物原料，所得到的多环化合物制备成锂盐后同二氟二溴甲烷反应时转化率偏低，且每种二氟甲醚桥键类液晶单体的制备都需要单独制备其多环化合物原料，原料无通用性，制备效率较低。
基于现有技术中存在的问题，笔者在用二氟二溴甲烷法制备二氟甲醚桥键类液晶单体时，利用一步反应同时向分子结构中引入-CF2Br和-Br两个不同的官能团，简化了反应步骤，得到了一种新的多卤代联苯类化合物4′-二氟溴甲基-2,3,3′，5′-四氟-4-溴-1,1′-联苯（化合物1）。用此化合物作为通用中间体，可以方便地合成多种二氟甲醚桥键类液晶单体，克服了二氟二溴甲烷方法中反应路线长，原料转化率低，原料无通用性等问题，为此类液晶单体的制备提供了一种新的方法，本文用上述通用中间体合成了二氟甲醚桥键类液晶单体3PYUQUF（化合物3）。
2、实验
2.1原料和仪器
2,3,3′，5′-四氟-1,1′-联苯为自制品，3,4,5-三氟苯酚、丙基苯硼酸、正丁基锂、二氟二溴甲烷、四氢呋喃、甲苯、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸钾、无水硫酸钠、四丁基溴化铵、四（三苯基膦）钯均为市售品。
美国安捷伦公司7890B气相色谱仪；美国安捷伦公司5977B质谱仪；德国布鲁克公司BRUKERTENSOR27型红外光谱仪，溴化钾压片；德国布鲁克公司BRUKER核磁共振波谱仪（500MHz,TMS）；美国TA仪器公司TAQ20DSC，升温速度5℃/min，氮气流量为40mL/min。
2.2合成路线
化合物3的合成如图1所示。
2.3实验步骤
2.3.1化合物1的合成
氮气保护下，向1000mL四口反应瓶中加入22.6g2,3,3′，5′-四氟-1,1′-联苯，226mL四氢呋喃，充分搅拌溶解后液氮降温至-78℃以下，滴加110mL2mol/L的正丁基锂，滴加完毕后，-78℃以下保温反应2h。然后在此温度条件下滴加63g二氟二溴甲烷和63mL四氢呋喃的混合溶液，滴加完毕后，搅拌反应使体系温度自然升至室温。反应液中加入200mL水，200mL甲苯，充分搅拌后静置、分液、200mL甲苯萃取、水洗、无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩后得到油状粗品41.5g备用。GC主含量：69.27%;GC-MS(m/z):433.6(M+),352.7、354.7(1∶1,M-Br),273.9(M-2Br),254.9(M-2BrF),223.9(M-Br-CF2Br）。
图1化合物3的合成路线
2.3.2化合物2的合成
在1000mL三口瓶上，依次装上搅拌器、温度计，氮气保护装置后，氮气保护下加入17.8g3,4,5-三氟苯酚，41.5g上步浓缩品，27.6g碳酸钾，300mLN,N-二甲基甲酰胺，加热至55℃搅拌反应5h，取样GC监测，无明显原料剩余后停止反应，降温至室温。反应瓶内加入甲苯、水各200mL，搅拌后静置、分液、200mL甲苯萃取、水洗、无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩后得到粗品53.5g。浓缩品进行高真空蒸馏，20Pa真空度条件下收集125～135℃主馏分15.3g，所得主馏分用30mL乙醇重结晶后得到白色针状晶体10.8g，前两步总收率为21.6%。GC主含量：95.01%;GC-MS(m/z):500.3、502.3(1∶1,M+),481.3、483.3(1∶1,M-F),353.2、355.2(1∶1,M-C6H2F3O),274.2(M-C6H2F3O-Br);1HNMR(500MHz，氘代DMSO):7.692(td,J=8,1.5Hz,1H),7.616(d,J=11Hz,2H),7.481(td,J=8,1.5Hz,1H),7.408(t,J=7.5Hz,2H);13CNMR(125.77MHz，氘代DMSO):160.510,158.474,151.723,149.744,149.070,147.069,144.525,140.064,139.339,137.364,128.960,126.815,114.136,111.030,108.368;19FNMR(470.55MHz，氘代DMSO):-60.698(t,J=25.9Hz,2F),-110.653(td,J=25.9,11.3Hz,2F),-130.769(dd,J=23.1,6.1Hz,1F),-132.842(dd,J=22.1,8.0Hz,2F),-138.382(dd,J=22.6,6.1Hz,1F),-163.177(m,1F）。
2.3.3化合物3的合成
在100mL三口瓶上，依次装上搅拌器、温度计，冷凝管，氮气保护装置后，氮气保护下加入0.6g4-正丙基苯硼酸，1.5g上步得到的化合物2,1g碳酸钾，0.1g四丁基溴化铵，0.02g四（三苯基膦）钯，6mL乙醇，6mL甲苯，6mL水。搅拌下加热至回流反应3h，取样GC监测，无明显原料剩余后停止反应，降温至室温。反应瓶内加入水20mL，甲苯20mL，搅拌后静置，分液，水相用10mL甲苯每次，充分萃取两次，合并有机相，水洗、干燥、过滤、浓缩后得到粗品1.6g。所得粗品按1g产品：2mL甲苯：6mL乙醇比例重结晶三次后得到白色粉末状固体，45℃条件下烘干8h后得到1.1g产品，本步反应收率68.3%，三步反应总收率为14.8%。GC主含量：99.21%;GC-MS(m/z):540.5(M+),393.4(M-C6H2F3O),364.4(M-C6H2F3O-C2H5);IR(KBr,cm-1):3102,2967,2938,2876,1638,1583,1574,1523,1467,1305,1291,1129,1038;1HNMR(500MHz,CDCl3):7.497(dd,J=8,1Hz,2H),7.219～7.324(m,6H),6.994(m,2H),2.655(t,J=7.5Hz,2H),1.699(m,2H),0.987(t,J=7.5Hz,3H);13CNMR(125.77MHz,CDCl3):161.057,159.006,152.054,150.057,149.576,147.553,144.632,143.528,140.350,139.512,137.519,132.050,131.282,128.894,128.687,125.209,124.008,112.960,107.470,37.805,24.422,13.833;19FNMR(470.55MHz,CDCl3):-61.774(t,J=25.9Hz,2F),-110.094(td,J=25.4,11.3Hz,2F),-132.412(d,J=23.1Hz,2F),-141.767(m,2F),-163.069(m,1F);m.p．（清亮点）：112.78℃（DSC）。
2.4液晶性能参数测试
选择合适的母体配方，将单体3PYUQUF以5%的比例添加到母体配方中，测试所得混晶的各项性能参数，进而对单体3PYUQUF的性能参数进行外推计算[11]。
表1化合物3PYUQUF的物理性能测试
3、结果与讨论
笔者在用不同底物为原料，制备二氟甲醚桥键类液晶单体时，发现底物分子结构中氟原子的取代位置不同，在超低温条件下与n-BuLi和CF2Br2反应后，产物中-CF2Br取代产物和-Br取代产物的比例明显不同，反应方程式如图2所示。
图2化合物4和5的合成路线
以3,5-二氟-1,1′-联苯为原料，实验条件同制备化合物1，在超低温条件下与n-BuLi及CF2Br2反应，主产物为化合物4，反应液GC主含量为68.79%,-Br取代产物GC含量为18.36%。主产物GC-MS(m/z):318.2、320.2(1∶1,M+),239.0(M-Br),189.1(M-CF2Br）。
以2,3-二氟-4′-丙基-1,1′-联苯为原料，实验条件同制备化合物1，在超低温条件下与n-BuLi及CF2Br2反应，主产物为化合物5，反应液GC主含量为57.78%,-CF2Br取代产物GC含量为34.27%。主产物GC-MS(m/z):309.9、311.9(1∶1,M+),280.9、282.9(1∶1,M-C2H5),202.0(M-C2H5-Br）。
分析上述反应结果的差异性，认为造成上述现象的主要原因是分子结构中成键碳原子上的电子云密度有明显差异。从分子结构上看，成键碳原子邻位有两个氟原子时，-CF2Br取代产物占优，成键碳原子邻位只有一个氟原子时，-Br取代产物占优。在此思路的基础上，设计2,3,3′，5′-四氟-1,1′-联苯作为本文中的起始原料，使其在超低温条件下与n-BuLi及CF2Br2反应，得到了预期的结果。2,3,3′，5′-四氟-1,1′-联苯可利用3,5-二氟溴苯和2,3-二氟苯硼酸为原料，通过Suzuki偶联反应进行制备。
物理性能测试结果表明，化合物3PYUQUF具有良好的低温溶解性，同时具有适中的Δn及大的Δε，能够很好的调节混合液晶的各项性能参数，在液晶显示中具有良好的应用前景。
4、结论
本文以2,3,3′，5′-四氟-1,1′-联苯为原料，合成了新化合物4′-二氟溴甲基-2,3,3′，5′-四氟-4-溴-1,1′-联苯，并以此化合物作为中间体原料，合成了二氟甲醚桥键类液晶单体3PYUQUF，三步反应总收率为14.8%。并对中间体产物及目标产物进行了相应的IR,1HNMR,13CNMR,19FNMR,GCMS及DSC分析表征。文中通过一步反应同时向分子结构中引入-CF2Br和-Br两个不同的官能团，得到了一种新的多卤代联苯类化合物，并用不同底物为原料，验证了产物生成的机理。用此化合物作为通用中间体，可以方便地合成多种二氟甲醚桥键类液晶单体，克服了二氟二溴甲烷方法中反应路线长，原料转化率低，原料无通用性等问题，为此类液晶单体的制备提供了一种新的合成方法。并对目标化合物3PYUQUF进行了液晶性能参数的测试，Δn和Δε值分别为0.1380和22.63，良好的液晶性能使其在液晶显示中具有潜在的应用价值。
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基金:陕西省中小企业发展专项(市财函【2018】590号).
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