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四氯虫酰胺标样的含量在核磁共振波谱内标法的测定情况
摘要：[目的]采用核磁共振波谱内标法,建立了快速、专属、准确测定四氯虫酰胺标样含量的方法。[方法]使用日本电子公司JNM-ECZ600R超导核磁共振波谱仪,以氘代二甲基亚砜为溶剂,顺丁烯二酸为内标,在测定温度25℃、脉冲宽度8.0μs、延迟时间为5 s、扫描次数8的条件下采集样品氢谱。[结果]以化学位移δ分别为10.55和6.27的四氯虫酰胺和顺丁烯二酸的氢质子峰作为定量峰,其峰面积比y(As/Ar)与质量比x(ms/mr)进行线性回归,相关系数为0.9999。含量测定重复性试验的RSD值为0.38%,稳定性的RSD值为0.77%,测得四氯虫酰胺标样的含量为99.6%。[结论]在没有标准对照品的情况下,核磁共振波谱法可用于四氯虫酰胺的含量测定,该方法具有快速、准确、简便的优点。
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四氯虫酰胺是由沈阳中化农药化工研发有限公司(原沈阳化工研究院农药所)自主创制的一种含吡啶基吡唑的双酰胺类杀虫剂，开发代号SYP-9080，其英文通用名为tetrachlorantraniliprole[1]。四氯虫酰胺是一种鱼尼丁受体抑制剂类杀虫剂，对多种害虫均有防效，对水稻二化螟、稻纵卷叶螟效果优异，且对哺乳动物低毒，可广泛用于水稻、玉米、蔬菜和果树等农作物[2]。目前对四氯虫酰胺的含量测定主要采用高效液相色谱法[3,4]，虽然高效液相色谱法具有操作简便、检测成本低的优点，但在含量测定过程中需要使用已知绝对含量的标样，在没有标样的条件下，需要通过其他辅助检测(残留溶剂、水分、炽灼残渣)联合才能确定样品绝对含量。
近年来，随着核磁共振波谱仪的应用日益普及，定量核磁共振技术(qNMR)的应用日趋成熟，在化学、生物、食品、农业和医学等领域得到广泛的应用[5]。定量核磁共振分析方法在准确度、重复性、灵敏度等方面已经可以满足定量要求，且样品用量少，分析时间短，操作过程方便。2015版《中国药典》四部已经将核磁共振定量法规定为一些药物的标准测定方法[6]。采用核磁共振波谱内标法，建立一种快速、专属、准确地测定四氯虫酰胺标样含量的方法，可实现在没有标准对照品的情况下，测定其绝对含量，对四氯虫酰胺原药和制剂的质量控制具有重要意义。
1、实验部分
1.1仪器
600 MHz超导核磁共振波谱仪(Jeol JNM-ECZ600R)、电子天平(梅特勒XP6,Max=6.1 g,d=1μg)。
1.2试剂
氘代二甲基亚砜(DMSO)(美国CIL公司，氘代度>99.9%，含TMS 0.03%)，顺丁烯二酸(沪试，CP,20190917)，四氯虫酰胺标样。四氯虫酰胺的结构式见图1。
图1四氯虫酰胺的结构式
1.3试验条件
测定温度：25℃，谱宽：15 Hz，脉冲宽度8.0μs、延迟时间为5 s、扫描次数8，观察频率600 MHz。
1.4溶液配制
1.4.1内标溶液的配制
取顺丁烯二酸适量，精确至0.01 mg，置容量瓶中，加入氘代DMSO溶解并定容，制成每1 mL约含2 mg的溶液。
1.4.2供试品溶液的配制
取四氯虫酰胺标样适量，精确至0.01 mg，置于5 mm核磁样品管中，精密加入内标溶液0.5 mL溶解，摇匀，即得。
1.5测定方法
在“1.3”规定的核磁共振采集条件下，进行匀场、锁场、核磁数据采集，测定供试品的核磁共振氢谱。分别对四氯虫酰胺和顺丁烯二酸的定量峰进行积分，通过下式计算样品中四氯虫酰胺的含量。
公式1
式中：As为四氯虫酰胺的峰面积，Ar为顺丁烯二酸的峰面积，Ns为四氯虫酰胺定量峰的质子数，Nr为顺丁烯二酸定量峰的质子数，ms为四氯虫酰胺的质量，mr为顺丁烯二酸的质量，Ms为四氯虫酰胺的分子质量，Mr为顺丁烯二酸的分子质量，Wr为顺丁烯二酸的含量。
2、结果与讨论
2.1溶剂、内标和定量特征峰的选择
常见氘代试剂包括氘代氯仿、氘代DMSO、氘代甲醇、重水等，分别考察了四氯虫酰胺在上述4种氘代试剂中的溶解效果和干扰情况，结果显示：除重水外，均可以满足核磁共振氢谱测试要求。考虑到氘代氯仿易挥发，影响含量测定准确性，氘代甲醇价格高，最终选择氘代DMSO作为溶剂。
通过四氯虫酰胺在氘代DMSO中氢谱、碳谱、DEPT谱、COSY谱、HMBC谱和HMQC谱对氢质子进行归属。四氯虫酰胺的峰归属为Proton-NMR(600 MHz,DMSO-D6)δ：10.55(s,1n),8.62(d,J=2.1 Hz,1n),8.53(d,J=2.8 Hz,1n),8.35(t,J=4.5 Hz,1n),7.85(d,J=2.1 Hz,1n),7.51(d,J=2.8 Hz,1n),7.46(s,1n),2.64(d,J=4.1 Hz,3n)，结果显示：δ7.46、10.55均为孤立的单峰，δ=10.55峰两则信号对其无干扰，故选取δ=10.55的氢质子作为特征峰进行定量考察。
试验选择顺丁烯二酸作为定量内标物[6]，顺丁烯二酸易溶于氘代DMSO，含质子数较少，核磁共振氢谱显示，主要吸收峰与四氯虫酰胺样品峰无干扰，且不与其发生化学反应。选取内标δ=6.271的质子峰作为特征峰进行定量。供试品的核磁共振氢谱见图2。
图2供试品1H NMR图
2.2线性关系
按“1.4”的供试品配制方法，分别称取约6、8、10、12、14 mg四氯虫酰胺，精密称定，置核磁样品管中，配制成5个不同质量浓度的线性系列溶液，在“1.3”规定的核磁共振采集条件下测定1H NMR谱，分别对四氯虫酰胺和顺丁烯二酸的特征峰积分。
以四氯虫酰胺和顺丁烯二酸的峰面积比值y对四氯虫酰胺和顺丁烯二酸的质量比x进行最小二乘线性回归，得到回归方程为y=9.3424x-0.0839，相关系数r=0.9999。结果表明：在12～28 g/L质量浓度范围内，采用核磁共振内标法对四氯虫酰胺标样进行含量测定，线性关系良好。
2.3重复性
按“1.4”的供试品配制方法，称取约10 mg四氯虫酰胺，精确至0.01 mg，平行配制6份供试品溶液，分别测定，计算四氯虫酰胺的含量，检测重复性，RSD值为0.38%。结果表明：本方法重复性良好。重复性测定结果见表1。
表1四氯虫酰胺含量测定重复性
2.4溶液稳定性
取“2.3”6号样品，室温下放置，分别于0、2、4、8、12 h后测定，计算四氯虫酰胺的含量，检测溶液稳定性，RSD值为0.77%。结果表明：样品在配制12 h内稳定。溶液稳定性结果见表2。
表2四氯虫酰胺溶液稳定性
2.5准确度
按照上述试验条件和方法，测定四氯虫酰胺标样，并计算四氯虫酰胺的含量，与四氯虫酰胺标样标定值进行比对，结果显示，核磁共振内标法测定的四氯虫酰胺标样含量为99.6%，与标定值的相对误差为0.2%。
3、结论
采用核磁共振波谱内标法对四氯虫酰胺标样进行含量测定，并与标定数据进行比较，结果显示：该方法的线性关系、重复性、溶液稳定性和准确度良好，操作简便、快速、专属、准确，可以在没有标准对照品的情况下测定四氯虫酰胺的绝对含量，可用于测定四氯虫酰胺原药和制剂的含量。
参考文献:
[2]谭海军.新型邻甲酰氨基苯甲酰胺类杀虫剂四氯虫酰胺[J].世界农药,2019,41(5):60-64.
[3]谢春艳,于海波,赵贵民,等.SYP-9080原药的高效液相色谱分析[J].农药,2013,52(10):734-735.
[4]董燕.四氯虫酰胺原药高效液相色谱分析[J].农药,2018,57(11):817-819.
[5]黄挺,张伟,全灿,等.定量核磁共振法研究进展[J].化学试剂,2012,34(4):327-332．
[6]国家药典委员会.中华人民共和国药典(2015年版):四部[M].北京:中国医药科技出版社,2015:52.
郎洁,董燕,王嫱,杨辉斌,于海波.核磁共振波谱内标法测定四氯虫酰胺标样的含量[J].农药,2020,59(07):499-501.
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期刊名称：农药科学与管理
期刊人气：1403
主管单位：中华人民共和国农业部
主办单位：农业部农药检定所
出版地方：北京
专业分类：农业
国际刊号：1002-5480
国内刊号：11-2678/S
创刊时间：1980年
发行周期：月刊
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2020-07-10
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上传者：管理员
