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制革废弃物提取蛋白以制备低甲醛高性能脲醛树脂的方法研究

2020-07-01 247 上传者：管理员

摘要：通过探究四种甲醛捕捉剂对脲醛树脂游离甲醛含量和黏度的影响，结果表明将制革废弃物提取蛋白和亚硫酸钠复配且质量比为1∶2时，获得脲醛树脂的游离甲醛含量为0.160%，黏度为17.2s。此胶粘剂制备刨花板的各项物理性能均符合国家标准。制革废弃物提取蛋白和亚硫酸钠的复配能有效抑制脲醛树脂中的游离甲醛并提高其黏度，扩大了制革废弃物提取蛋白的应用。

关键词：
亚硫酸钠
制革废弃物提取蛋白
国家标准
甲醛捕捉剂
皮革工业
脲醛树脂
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引言

脲醛树脂又称脲甲醛树脂（UF），是由尿素与甲醛溶液通过缩聚反应生成的一种树脂[1]，其优良的性能、简单的合成工艺以及较低的成本在木材胶粘剂的市场地位难以被取代。国内脲醛树脂胶粘剂的主要问题是甲醛释放量较高，不仅对空气环境造成污染，也会危害人体健康。目前控制脲醛树脂中游离甲醛含量的方法主要是优化合成方案。大量研究得出，甲醛与尿素的摩尔比控制在1.3∶1以下，尿素分批加入，反应温度控制在100℃以下，缩聚反应阶段的pH值为5～7的工艺参数范围能够有效降低脲醛树脂中的游离甲醛含量[2]；其次是加入甲醛捕捉剂，能有效地与甲醛发生物理吸附或者化学反应，从而降低游离甲醛含量。但目前的甲醛捕捉剂仍存在一定的局限性：成本较高；影响产品的物理力学性能，特别是黏度，还有些会产生二次污染等。徐信武等[3]使用己内酰胺作甲醛捕捉剂，但其价格较高，而且与甲醛加成的产物会和脲醛树脂反应，影响其耐老化性；匙伟杰等[4]以聚丙烯酰胺和水合肼为原料，合成了聚丙烯酰肼，然后和有机胺类、无机胺类化合物复配作为甲醛捕捉剂，有效降低了产物中的甲醛释放量，但制备时间较长。

中国是一个制革大国，每年都会产生大量的制革废屑[5]。对于这些制革废弃物，很多制革企业最初都是采用填埋、丢弃和焚烧的处理[6]，不仅造成严重的环境污染，而且浪费资源。目前，我国一些制革企业已经将制革废弃物用于研制胶原蛋白、复合氨基酸等产品[7]。但制革废弃物降解获得的蛋白分子量低且不均匀，在其他领域的应用受到一定的限制。制革废弃物提取蛋白中含有大量的氨基、羟基、巯基，可与甲醛发生亲核加成反应，本实验用制革废弃物提取蛋白作为甲醛捕捉剂，考察其对脲醛树脂游离甲醛的捕获作用以及对脲醛树脂黏度的影响，期望能扩大制革废弃物提取蛋白的应用，并获得一种降低脲醛树脂游离甲醛含量的可持续方法。

1、实验部分

1.1主要实验材料与仪器

氢氧化钠、尿素，均为分析纯（成都科龙化工试剂厂）；甲酸（88%）、亚硫酸氢钠、百里香酚酞试剂，均为分析纯（成都市科隆化学品有限公司）；硫酸、甲醛溶液（36.5%）、无水亚硫酸钠、三聚氰胺，均为分析纯（成都金山化学试剂有限公司产品）；制革废弃物提取蛋白，四川大学制革清洁技术国家工程实验室自制。

SartoriusBS124S分析天平，深圳市朗普电子科技有限公司；JJ-1增力电动搅拌器，金坛市医疗仪器厂；手动拉压力测试仪，福州艾普仪器有限公司；DHG-9070A电热恒温鼓风干燥箱，上海齐欣科学仪器有限公司；万能力学试验机，上海精胜仪器有限公司；涂-4黏度杯计，上海昌吉地质仪器有限公司；双平板热压机，上海精胜仪器有限公司。

1.2实验方法

1.2.1脲醛树脂的制备

取一定质量的甲醛溶液于三颈烧瓶中，用NaOH溶液调节pH至7～8，加入一定质量的尿素（甲醛与尿素质量比为1.7∶1，甲醛以有效含量计），升温至65℃，再加入一定质量的尿素（甲醛与尿素质量比为0.85∶1),NaOH溶液调节pH至7～8，升温至88℃，再加入一定质量的尿素（甲醛与尿素质量比为0.85∶1）并升温至90℃。在90℃下反应30min，甲酸调节反应体系pH至6左右。反应至能观察到脲醛树脂在水溶液中呈白色云雾状即为反应终点[8]。NaOH溶液调节反应体系pH到7～8，加入甲醛捕捉剂（甲醛与甲醛捕捉剂的质量比为12∶1）后调节反应体系pH至7～8，保温反应30min，最后加入一定质量尿素（甲醛与尿素质量比为0.3∶1），反应30min后，冷却至室温获得脲醛树脂成品。

1.2.2脲醛树脂游离甲醛含量测定

脲醛树脂中游离甲醛含量的测定使用亚硫酸钠酸碱滴定法[9]。甲醛能与过量的中性亚硫酸钠溶液发生加成反应，生成羟甲基磺酸钠和氢氧化钠，以百里香酚酞作指示剂，用硫酸标准溶液滴定生成的氢氧化钠，从而求得甲醛的含量。脲醛树脂中游离甲醛质量分数F按下式计算：

公式1

式中：V1为空白实验消耗的硫酸标准溶液的体积，mL;

V2为滴定试样消耗的硫酸标准溶液的体积，mL;

c为硫酸标准溶液的浓度，mol/L;

0.06006为1mL硫酸标准溶液相当于消耗甲醛的质量；

G为试样质量，g。

1.2.3脲醛树脂黏度测定

黏度是脲醛树脂的一个关键质量指标。本实验采用涂-4黏度杯测定脲醛树脂黏度[10]：取50mL恒温至25℃的脲醛树脂，倒入黏度杯中，用玻璃棒将脲醛树脂液面刮平，开始用秒表进行计时，记录脲醛树脂液从涂-4黏度杯中开始流出至断开流出所用的时间来表示黏度，单位为秒。

1.2.4不同甲醛捕捉剂对脲醛树脂黏度和游离甲醛含量影响

为考察不同类型的甲醛捕捉剂对脲醛树脂中游离甲醛含量的影响，按照1.2.1中所述实验方法合成脲醛树脂，分别加入不同的甲醛捕捉剂（亚硫酸氢钠（A）、亚硫酸钠（B）、三聚氰胺（C）、制革废弃物提取蛋白（D）、市售甲醛捕捉剂（E），甲醛与甲醛捕捉剂的质量比12∶1，获得产品后，将加入不同甲醛捕捉剂所制得的产品按照1.2.2中方法进行游离甲醛含量的测定。

通过测定脲醛树脂中游离甲醛含量和黏度，将产品黏度最高的甲醛捕捉剂记为a，游离甲醛含量最低的记为b，将a和b分别以1∶2、1∶1和2∶1的质量比复配成一种新型甲醛捕捉剂，按照1.2.1中的实验方案合成脲醛树脂，测定脲醛树脂中的游离甲醛含量及黏度。

1.2.5刨花板的制作及其性能测定

通过实验1.2.4获得最佳甲醛捕捉剂复配方案和市售甲醛捕捉剂制备的脲醛树脂用于刨花板的制作。刨花板制作方法如下：细竹板编织成网状，取一定质量木屑并加入脲醛树脂胶搅拌均匀，再用木刷在竹板两面均匀的刷上木屑质量10%的脲醛树脂，然后在两片竹板之间加入搅拌均匀的木屑，放入模具中，将双平板热压机温度设定为130℃，压力设定为5MPa，时间设定为10min，进行压板。亚硫酸钠的分解温度为150℃,压板温度设置成130℃既能使刨花板成型,也避免亚硫酸钠发生分解而失去对甲醛的捕捉作用。将修剪好的刨花板进行性能检测（密度、静曲强度[11]、弹性模量、含水率、24h吸水率、吸水膨胀率[12]、甲醛释放量[13]），实验所有结果取三次测量平均值。

2、结果与讨论

2.1不同甲醛捕捉剂对脲醛树脂黏度和游离甲醛含量影响

研究表明，不同类型的甲醛捕捉剂对于脲醛树脂中的游离甲醛含量影响不同，主要原因在于它们对甲醛捕获原理不同。每种甲醛捕捉剂反应原理如下：

(1）亚硫酸氢钠：该反应是亚硫酸氢钠与甲醛发生加成反应生成羟甲基磺酸钠[14]，反应pH控制在7～8。反应方程式如下：

公式2

(2）亚硫酸钠：由于亚硫酸钠具有一定的还原性，能够与游离甲醛发生氧化还原反应，反应生成羟甲基磺酸钠和氢氧化钠，该反应条件温和，容易进行[15]。其反应方程式如下：

公式3

(3）三聚氰胺：三聚氰胺与甲醛在碱性条件下通过控制单体组成和反应程度发生缩合反应，得到可溶性的预聚体。通过加入碱调节pH为8～9，使预聚物稳定，最终得到脱水缩合形成的交联聚合产物[16]。反应如图1所示。

图1三聚氰胺与甲醛反应

(4）制革废弃物提取蛋白：制革废弃物提取蛋白是对废弃物的资源化，能够有效地降低制革行业的污染，使废弃资源得到充分的利用。废弃蛋白中含有羟基、氨基、巯基等基团，而甲醛的反应活性较高，能够与上述基团发生亲核加成反应。

不同甲醛捕捉剂加入后脲醛树脂中游离甲醛含量和黏度的结果如表1所示。

结果表明，四种甲醛捕捉剂均可以有效降低产品中的游离甲醛含量，其中亚硫酸钠对甲醛的捕捉性能最好，产品中游离甲醛含量仅为0.158%，低于市售甲醛捕捉剂，原因可能是亚硫酸钠与甲醛反应速度较快，能够有效控制甲醛的释放。制革废弃物提取蛋白对甲醛的捕获能力高于亚硫酸氢钠，低于亚硫酸钠和市售甲醛捕获剂。三聚氰胺效果最差，可能原因是没有达到反应的最适pH。从黏度特性上看，制革废弃物提取蛋白对黏度增加的效果最好，黏度为20.3s，高于市售甲醛捕捉剂，这是因为制革废弃物提取蛋白中多为明胶，明胶具有增稠性，明显提高了树脂的黏度。但是黏度如果增加太大，凝胶时间短，适用期会缩短，因此需要找到一种可持续的既能降低树脂中甲醛含量，又能使黏度的增加在有效范围内的甲醛捕捉剂。

图2蛋白与甲醛可能产生的反应

表1游离甲醛含量及黏度测定

表2游离甲醛含量和黏度测定

表3刨花板的物理性能

通过表1中的数据，可以得出亚硫酸钠对甲醛的捕捉性能较好，制革废弃物提取蛋白对增加产品的黏度较佳，记a为制革废弃物提取蛋白，b为亚硫酸钠，将a和b通过不同比例复配作为一种新型的甲醛捕捉剂，测定合成产品黏度以及游离甲醛含量，结果如表2所示。

由表2结果得出，制革废弃物提取蛋白和亚硫酸钠的复配质量比为1∶2时，脲醛树脂中游离甲醛含量仅为0.162%，低于市售甲醛捕捉剂的0.175%，而且废弃蛋白的存在，能够有效的提高脲醛树脂的黏度，并且在有效范围内，跟市售甲醛捕捉剂黏度基本保持一致，不影响产品的适用期。在价格方面，市售甲醛捕捉剂的价格为400元/kg，亚硫酸钠和废弃蛋白粉组合的售价为240元/kg。相比之下，制革废弃物提取蛋白和亚硫酸钠作为甲醛捕捉剂有着良好的价格优势，能够被市场所接受，具有可持续性发展前景。

2.2刨花板的性能分析

测定不加甲醛捕捉剂、市售甲醛捕捉剂、制革固体废弃蛋白和亚硫酸钠复配物所制得的刨花板的物理性能，并与刨花板国家标准[17]进行比较，得到结果如表3所示。

结果表明将制革废弃物提取蛋白和亚硫酸钠复配作为甲醛捕捉剂制备的脲醛树脂胶合剂所生产刨花板的密度（0.76g/cm3）、静曲强度（35.7N）、弹性模量（1533.1MPa）、含水率（6.61%）、24h吸水率（34.8%）、吸水膨胀率（7.4%）和甲醛释放量（3.6mg/L）均符合刨花板国家物理力学性能指标。

3、结论

本实验通过在脲醛树脂制备工艺中分别加入不同甲醛捕捉剂，测定产品中游离甲醛含量和黏度，将黏度最高的制革废弃物提取蛋白和游离甲醛含量最低的亚硫酸钠以1∶2的质量比复配作为一种新型甲醛捕捉剂，测得产品中甲醛含量为0.160%，黏度为17.2s，性能优于市售甲醛捕捉剂，用该甲醛捕捉剂合成的脲醛树脂作为胶合剂生产刨花板的密度（0.76g/cm3）、静曲强度（35.7MPa）、弹性模量（1533.1MPa）、含水率（6.61%）、24h吸水率（34.8%）、吸水膨胀率（7.4%）和甲醛释放量（3.6mg/L）均符合刨花板国家标准。综上所述，将制革废弃物提取蛋白和亚硫酸钠复配作为脲醛树脂甲醛捕捉剂是一种可行有效的方法。

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基金:四川大学“跨学科专业—贯通式”人才培养专项项目(SCUKG017);四川大学—自贡市2019年校地科技合作专项资金项目(2019CDZG-10);成都市科技项目(2018-YF05-01219-SN);四川省科技计划项目(2019YFG0269)

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