引言

随着生活水平的提高，人们对于高性能物质的需求日益增长。皮革材料以其优良的性能，在生活领域得到良好发展。但通常皮革制品易燃烧，自使用以来，引发或助长多起火灾事件。2018年1月，广州花都某铁皮仓库着火，主要燃烧物为快递品和皮革制品。2018年8月，晋江英林镇玉坂村信昌皮革厂突发大火，火灾原因是皮革制品、纸箱、电缆等易燃物燃烧，火势凶猛，给民众造成财产损失。皮革燃烧产生的易燃及有害气体对民众的人身安全也造成威胁。为从源头减少火灾事件的发生，因此需要加强阻燃皮革的研究。

燃烧所需要的三个基本条件为：可燃物质（可以与氧气等氧化剂作用以发生燃烧的物质，如纸张、木材、皮革制品）、助燃物质（协助可燃物燃烧的物质，如氧气），以及着火源（提供给可燃物与助燃支持燃烧的能量，如明火）。阻燃与燃烧是相对的两个方面，因此阻燃需破坏燃烧发生的三个基本条件，常采用远离火源、使可燃物经过改性变为难燃物或者不燃物来实现。针对皮革的改性主要通过施加阻燃剂、优化制革加工工艺、对皮革所用化学品改性等方法来实现。

1、阻燃机理

1.1气体稀释作用

经阻燃处理的皮革受热释放大量蒸汽以及不可燃性气体，并且抑制可燃气体的生成，从而降低空气中助燃物质的浓度，以破坏燃烧反应进行。

1.2熔滴作用

材料受热燃烧，同时产生液滴，滴落的熔融物可能于他处形成二次火源，引起周围物质燃烧，扩大燃烧范围。皮革制品燃烧时不产生熔滴，但制革过程中在涂层添加的聚氨酯、聚丙烯酸树脂、硝化纤维等高分子材料，燃烧时会产生熔滴，提高了皮革的可燃性。因此，皮革加工所用高分子材料的熔滴是本领域一大研究方向。

段宝荣等[1,2]对聚氨酯和丙烯酸树脂的熔滴进行了研究，采用交联剂和阻燃剂协同处理方式，提高了皮革所用高分子材料的耐熔滴性。

1.3覆盖作用

阻燃成分受热分解，产生不挥发的隔膜覆盖于材料表面，以隔绝与氧气的接触。如磷系阻燃剂受热产生磷酸，磷酸进一步脱水聚合生成聚磷酸，呈熔融玻璃质覆盖于材料表面，使材料无法接触助燃物。

1.4气相阻燃

材料受热分解产生的自由基（如红磷可产生PO·自由基，氯蜡-70可释放Cl·自由基）能捕捉火焰中的H·和OH·自由基，抑制燃烧的链式反应。

1.5凝聚相阻燃

在燃烧中，经处理的可燃物生成炭，使材料表面形成高热稳定性的炭保护层，隔绝可燃物与氧气等助燃物的进一步接触，使燃烧反应中断。曹向禹等[3]自制豆油脚磷酸酯，用作皮革加脂剂。受热时，豆油脚磷酸酯先于皮革分解，产生酸源，使得碳化合物发生炭化，形成致密炭化层，减小了传热作用，提高了皮革阻燃性。尹金雷等[4]将2-羧乙基苯基次膦酸铝（CEPPAAl）与有机蒙脱土（OMMT）复合，制备出可用于复鞣工序的OMMT-CEPPAAl纳米复合阻燃剂，阻燃皮革的极限氧指数（LOI）达到33.0%，有焰燃烧时间和无焰燃烧时间几乎为0s，最大热释放速率较空白皮革降低了25.9%。将阻燃皮革残炭通过EDS表征，发现残余物中出现Al、Mg、Si元素，且SEM观察显示，燃烧剩余物表面有致密炭化层的出现，判断其阻燃机理也为凝聚相阻燃。

1.6吸热作用

燃烧为放热反应，随反应进行，环境中有大量热量产生。通过施加阻燃剂于皮革中，使材料在燃烧时发生吸热反应，吸收部分热量，从而降低环境中的热量，使燃烧无法继续进行。如氢氧化镁，作为一种环保型阻燃剂，具备较高的热稳定性和分解反应热。高温分解产生MgO，释放出结晶H2O。结晶H2O吸热，降低了皮革表面温度，使其难以燃烧。

1.7协同阻燃

在材料的阻燃处理过程中，往往将多种阻燃元素、结构等复合使用。协同阻燃主要存在于协效阻燃体系，协效剂与阻燃剂协同起作用。常见的协同阻燃体系有：磷-氮阻燃体系、磷-硅阻燃体系、氮-硅阻燃体系等。

WegeneJD等[5]研究了有机纳米粘土与无机磷酸盐的协同阻燃作用。他们以有机纳米粘土和磷酸二氢铵为阻燃剂，利用表面涂覆法制得阻燃皮革。燃烧测试表明，移去火源后阻燃皮革的燃烧时间可忽略不计，且700℃时，阻燃皮革的残余量高于未处理皮革，阻燃效果良好。WenlanXu等[6]制备的新型膨胀型阻燃剂四羟甲基膦-三聚氰胺-季戊四醇二磷酸(THPM)，具有磷-氮-碳元素结构。受热时，THPM中的磷酸盐脱水，使皮革中的胶原分子更易脱水炭化，气源三聚氰胺与胶原分子释放出的CO2、H2O稀释了助燃气体的浓度。同时，经阻燃处理的皮革在受热时会产生致密发泡层，降低了传热速率。使用此阻燃剂的皮革样品，经测试，LOI提高到32.9%(空白革的LOI值为26.1%)。

2、施加阻燃剂进行阻燃处理

2.1卤元素阻燃

卤系阻燃剂主要有含氯阻燃剂和含溴阻燃剂。含氯阻燃剂有氯化石蜡、氯化脂环烃、四氯邻苯二甲酸酐等；含溴阻燃剂有十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化环氧树脂、四溴双酚A、六溴环十二烷等。阻燃剂在受热燃烧时，会生成卤化氢，与气相中的活性自由基HO·、H·反应，使体系中燃烧的链式反应无法继续进行[7]。卤系阻燃剂具有价格低廉、阻燃效率高、稳定性好等特点，但是部分卤系阻燃剂的使用会生成多溴代二苯并二噁英和多溴代二苯并呋喃，危害人体健康。联合国《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》通过禁令，在全球范围内禁止使用六溴环十二烷，后欧盟发布POPS法规禁用溴系阻燃剂。但并不是所有卤系阻燃剂的使用都会危及人类健康，溴系阻燃剂经历发展，十溴二苯乙烷、溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯等溴系阻燃剂已部分取代十溴二苯醚被应用在诸多材料中[8]。

2.2磷元素阻燃

磷系阻燃剂主要包括有机磷系阻燃剂和无机磷系阻燃剂两种。无机磷系阻燃剂有红磷、磷酸盐和聚磷酸铵等；有机磷系阻燃剂有磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、氧化膦、有机磷盐、含磷多元醇等。磷系阻燃剂主要是通过凝聚相阻燃发挥作用，阻燃成分受热生成磷酸，促进含氧物质的炭化[9]，促使物体表面生成炭化层[10]。此外，磷系阻燃剂还可在气相中发挥阻燃作用，含磷化合物受热分解产生自由基PO·[11]，可以捕捉气相中的HO·、H·活性自由基，从而阻断燃烧的链式反应。AcikelSM等[12]探究了有机磷化合物磷酸三丁酯(TBP)在植物鞣革中的阻燃作用，LOI法测试表明，经TBP处理后植物鞣革阻燃性能提高。磷系阻燃剂因具有低烟、无毒、无卤等特点，符合当代阻燃剂的发展方向，具有良好前景。新型氮磷膨胀型阻燃剂的研究，更是扩展了磷元素在阻燃材料中的应用。

2.3硅元素阻燃

硅系阻燃剂分为有机硅系阻燃剂和无机硅系阻燃剂。有机硅系阻燃剂包括聚硅氧烷及其衍生物，受热时，有机硅分子中的—Si—O—键形成—Si—C—键，燃烧残渣与碳化物构成复合无机层，有效阻断挥发物的外逸，并能防止熔滴的发生[13]。无机硅系阻燃剂则包含层状硅酸盐、二氧化硅、硅胶、滑石粉等，作用时形成SiO2，覆盖于材料表面，隔绝热量，隔断传质的发生。除以上两种硅系阻燃剂外，有机-无机杂化硅系阻燃剂[14]也处在不断研究中。硅系阻燃剂具有高阻燃效率、无熔滴、对环境友好等特点，发展前景广阔。硅元素与其他阻燃元素（如磷、氮）的协同阻燃是硅系阻燃剂的发展趋势之一。

2.4氮元素阻燃

含氮元素的阻燃剂受热发生分解，产生NH3、H2NCN、N2、NO、NO2、CO2、H2O等不燃气体[15]，降低了体系中助燃气体的占比，起到气体稀释的作用。氮系阻燃剂低烟、低毒或无毒、具有热稳定性，常见的氮系阻燃剂有三聚氰胺、双氰胺、胍盐（碳酸胍、磷酸胍、缩合磷酸胍和氨基磺酸胍）以及它们的衍生物[16]。目前，氮元素主要与其他元素协同作用，合成氮磷阻燃剂[16]、氮磷硼阻燃剂、氮磷镁阻燃剂、氮硫阻燃剂、硅氮磷阻燃剂等。

2.5无机元素阻燃

用于阻燃的无机金属元素主要包括Mg、Al、Ca、Sb等，通常以金属水合物的形式作为无机阻燃剂投入使用。α-三水合氧化铝（ATH）阻燃剂[17]，即为Al元素起阻燃效果。当温度为300～350℃时，ATH脱水吸热，减缓周围温度的提升，阻燃机理为吸热作用。ATH脱水放出水汽，稀释了可燃气体与助燃气体的浓度，为气相阻燃。燃烧时，ATH会产生强烈脱水性物质，促进成炭过程的进行。另外，生成的Al2O3在可燃物表面形成保护膜，有效隔绝氧气。无机非金属元素中，除以上提到的Si、N、P元素之外，B元素也具有一定的阻燃效果，如硼类化合物（硼酸锌）可作无机阻燃剂。AcikelSM[18]通过将商用阻燃剂（CFR）与硼衍生物作对比，研究了硼衍生物阻燃剂在家具革中的应用。实验表明，经CFR与不同硼衍生物共同处理后的样品，LOI值较只用CFR处理的样品，提高了5.5%～10.7%。无机阻燃剂虽具有不产生毒害物质、相对安全、对环境友好的特点，但它与被处理材料相容性较差，且使用量大。

3、化学品对皮革阻燃性的影响

3.1（复）鞣剂的影响

陈高明分别用合成鞣剂WB、丙烯酸树脂鞣剂ART-Ⅰ/Ⅱ（Ⅰ型占1/3）、坚木栲胶、改性戊二醛、自配铬鞣液处理坯革。探究发现，除铬鞣液外，其他复鞣剂都不同程度降低了皮革的抗燃性。而铬复鞣剂不改变蓝皮特性，处理后的皮革，LOI值基本保持不变[19]。黄瓒研究发现复鞣剂类型不同，处理的革样品抗燃性能的下降程度，随其用量的增加呈现不同的变化趋势。随用量的增加，杨梅栲胶和改性戊二醛处理后的革样LOI值略有上升，BasyntanAN、LevotanC-C和ReluganD复鞣革样的LOI值降低，而R-83复鞣剂的用量对革样LOI值影响不大[20]。

3.2加脂剂的影响

加脂剂的使用会显著降低皮革制品的阻燃性[21]。试验表明，相较于硫酸化油脂，亚硫酸化油脂对皮革抗燃烧性能的降低程度小[20]。另外，亚硫酸化鱼油、硫酸化牛蹄油和卵磷脂可以使皮革的抗阴燃性能提高，减少阴燃时间。5种常用加脂剂对皮革阻燃性能的影响，经LOI与垂直燃烧测试数据发现，它们均能降低皮革的LOI值，降低程度由大到小为：烷基磺酰氯>动物油鱼油>植物油蓖麻油>磷脂NLM>合成加脂剂SE[22]。

3.3涂饰剂的影响

涂饰材料或者着色材料因受热先于皮革燃烧，具备气相阻燃的效果。因此，涂饰工艺可以不同程度地提高皮革材料的阻燃性[21]。用手感剂和交联剂处理革样后，选取了丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、硝化纤维、酪素四种成膜剂分别用于皮革涂饰工序中，较之空白样，使用四种成膜剂后的皮革抗燃性均呈下降趋势。四种成膜剂的抗燃能力顺序如下：硝化纤维>酪素>聚氨酯树脂>丙烯酸树脂[23]。

阻燃型鞣剂、阻燃型加脂剂和阻燃型涂饰剂的筛选的主要目的在于找出使用皮革化学品最多的三个工序中对降低皮革阻燃性最低的化学品，但不能大幅度提高阻燃性。

4、皮革化学品的阻燃改性

近年来，研究者着手对皮革化学品进行改性工作，通过对鞣剂与复鞣剂、加脂剂、涂饰剂进行阻燃改性后，应用于制革工艺相应工序，获得具有阻燃性能的皮革成品。

4.1阻燃型（复）鞣剂

阻燃型鞣剂与复鞣剂，是在原有鞣剂、复鞣剂的基础上，利用含阻燃元素或本身具备阻燃结构的材料对其改性制得。经阻燃改性处理后的鞣剂、复鞣剂，抗燃性能有所提高，对坯革的理化性能影响较小。段宝荣等[24]以亚磷酸二甲酯、丙烯酰胺、环氧氯丙烷为原料，以甲醇钠为催化剂，制备出氮-磷-氯皮革阻燃复鞣剂。研究表明，当此复鞣剂添加量为6%时，处理后皮革燃烧速率为0mm/min，达到最大烟密度（8%）所用时间为98s，有焰燃烧时间为3.7s，无焰燃烧时间为2.4s；与此同时，感官指标和力学性能也有提高。Sanchez-OlivaresG等[25]在铬鞣革的复鞣过程中加入钠基蒙脱土，发现其在皮革多孔基质中分布均匀，垂直燃烧测试表明，处理后的革样燃烧长度明显缩短。JiangYP等[26]将膨胀型阻燃剂（IFR）与蒙脱土用插层复合法结合，制备出新型OMMT-IFR纳米复合材料。当添加量为9%时，处理的革样LOI值达33.3%（一般未经处理的革LOI值为24%～30%），无焰燃烧时间为0s，具有良好的协同阻燃效果。高党鸽[27]采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对纳米凹凸棒土（ATP）改性，制得表面含双键的凹凸棒土（O-ATP），再与丙烯酸发生共聚反应，制备得到聚丙烯酸/凹凸棒土（PAA/ATP）纳米复合材料。研究表明：ATP的引入有利于革样的阻燃性能的提高。当ATP用量为1%时，PAA/ATP复鞣革样的LOI提高至16.4%，燃烧速率降低至0.045mm/s，热稳定性最好。HeYZ等[28]采用六氯环三磷腈、乙二胺和马来酸酐改性氧化石墨烯，得到马来酸酐接枝氧化石墨烯，作为单体，合成得到聚合型复鞣剂，分散稳定，与皮革纤维结合良好，可有效提高皮革抗燃性。

4.2阻燃型加脂剂

加脂剂对皮革可燃性的影响主要与油脂自身的挥发性、燃点和燃烧热等因素有关。引入不同特性的基团，对油脂进行改性以合成具有阻燃性能的复合加脂剂。吕斌等[29]分别采用不同链长的季铵盐、不同种类的脂肪酸、四种具有鞣性的离子（Cr3+、Al3+、Fe3+和Zr4+）、不同种类的硅烷偶联剂对蒙脱土进行改性，再与改性菜籽油复合制备出MRO/-MMT纳米复合加脂剂，测试发现，革的阻燃性、撕裂强度、柔软性均有提高，但是革样的阴燃时间未得到有效降低。高党鸽等[30]将自制的改性菜籽油/KH108（硅烷偶联剂）-MMT纳米复合加脂剂应用于山羊服装革加脂工序中，结果表明：KH108-MMT的引入能降低革制品的有焰燃烧时间与燃烧速率，同时也使其氧指数提高。上海深竹化工科技有限公司[31]以P2O5、蓖麻油、3,4-环氧四氢呋喃、三羟甲基三聚氰胺、二乙基次磷酸铝、八钼酸胺和乙二胺四乙酸二钠镁盐四水物等为原料，合成了一种磷酸化加脂剂，既保持了传统加脂剂的性能，又使皮革具有抗燃性。王岳峰[32]对水滑石进行改性后，引入改性花椒籽油中，合成得到改性花椒籽油/水滑石纳米复合加脂剂，应用发现坯革阻燃性提高。

4.3阻燃型涂饰剂

阻燃型涂饰剂能有效提高成革的阻燃性能。赵维等[33]将改性的纳米双羟基复合金属氢氧化物加入到丙烯酸酯乳液中，制备丙烯酸酯复合乳液涂饰剂，涂饰皮革的LOI值相较于未处理的皮革提高了1.6%，抗张强度和断裂伸长率也明显提高。段宝荣[34]制备的碳纳米管改性的导电阻燃性聚氨酯涂料，用于皮革涂饰，阻燃性能提高。四川大学[34,35]采用含氨基的反应性膨胀型阻燃剂制备出一种阻燃水基聚氨酯，阻燃剂组分与水基聚氨酯相容性好。应用于皮革涂饰，成炭率较大，阻燃性能优。另外，以反应型石墨烯阻燃剂合成的阻燃水基聚氨酯，磷氮化合物和石墨烯具有协效阻燃效应。石墨烯的加入，使其耐老化、耐高温性能也有所提高。

对复鞣、加脂和涂饰三个主要工序所涉及的皮革化学品进行阻燃改性，是提高皮革阻燃性的最有效的手段，可大幅度提高皮革阻燃性，是当前皮革阻燃研究的主要方向。

5、阻燃性能检测

5.1水平燃烧法

将样品裁成标准尺寸（350mm×l00mm），于规定湿度、温度条件下进行调湿。将试样的使用面朝下，放入试样夹，沿水平导轨推至导轨顶端。对试样点火15s，测定火焰蔓延距离和火焰蔓延时间，计算火焰蔓延速率。由国际标准化组织（ISO）起草发布的ISO17074-2006标准，规定了测试皮革水平燃烧速率的方法。国内皮革行业也制定了皮革水平燃烧性能试验的测试标准，即QB/T2729-2005与QB/T2973-2008，标准适用于各种具有阻燃性能的皮革，其缺陷在于仅能衡量速度。易燃物质不一定就是燃烧速度快，有火焰无速度的现象也很常见，因此该方法缺点很明显。

5.2垂直燃烧法

将样品垂直于水平面放置在垂直燃烧试验仪箱内的夹子上，控制火焰高度，使其在样品正下方点燃一定时间，移去火焰，观察样品有焰燃烧、无焰燃烧的情况。待结束阴燃，测量样品的损毁长度，计算损毁百分数。具体测试方法可参见美国皮革化学家协会（ALCA）关于防火性能的标准ALCAMethodE50。

5.3极限氧指数法

极限氧指数法，即在规定条件下，测试可以支持材料刚好维持燃烧状态的氮、氧混合气体中氧气所占的最低体积分数。详细测试方法参见美国材料与试验协会(ASTM)发布的标准ASTMD2863-77。

极限氧指数法是衡量材料阻燃性的综合指标。氧指数的数值越大，表明材料燃烧所需要的氧气量越大，即材料的抗燃烧能力越高，阻燃性能越好。

5.4烟密度法

烟密度法利用NBS烟密度箱来测试，在规定条件下测试平行光束穿过烟雾过程中透光率的变化，从而计算出比光密度来表征烟雾浓度。因对于皮革生烟性的测试方法尚无相关标准，而阻燃皮革可用于建筑物内装潢及飞机内饰，故此测试可暂时参照中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局和中国国家标准化管理委员会发布的GB/T8627-2007标准及中华人民共和国工业和信息化部发布的HB6577-2014标准。烟密度越大，表明材料燃烧的生烟量越多，给人们疏散逃离造成的困难越大。

6、阻燃皮革的应用领域

阻燃皮革因为具有防火、隔热、防风、防潮湿、保暖、呼吸性好、耐磨、防穿刺等特点，已经在不少领域投入使用。

6.1服装手套革

阻燃皮革可用于制备特殊工作服（如防火服、消防服、电工服等）以及野外生存与工作所需的各种工具（如手套），为特殊情境下作业的人员的安全提供了保障。王志成等[36]将阻燃处理后的皮革制作成森林防火服，通过野外实际测试得，该产品阻燃性能优，且其防火、防潮性能好、易清洁，穿着舒适，且较之棉织品防火服，皮革所制防火服更加经济实用。

6.2鞋用革

在保暖、透气、手感等方面表现优良的皮革材料，于制鞋领域已占据重要地位。阻燃皮革可以用于制作特殊作业下的鞋靴（如作战靴、防火靴），所得皮革制品安全性能较高。森林防火靴对热稳定性、阻燃性、透气性、防湿性等相关性能提出高要求，其鞋面材料常采用经阻燃处理的铬牦牛绒面革，鞋面革氧指数需达32%[37]。

6.3沙发及内装潢用革

为预防火灾的大肆蔓延，人们将皮革材料用于建筑物（如宾馆、饭店、商场、医院等）内装潢、办公家具（如沙发）领域。阻燃皮革的使用，将有效降低火灾造成的大面积损失，生烟量小的皮革材料还能减小火灾浓烟中的有害气体对人体的伤害，有利于提高人员逃离速度。

6.4座垫及内饰用革

交通工具同样是人员相对密集的区域，交通范围内发生的事故造成的人员和财产损失也不可小觑。通过优化交通工具中的设备、装饰所用材料，可一定程度降低意外火灾的发生率。因此，阻燃皮革也被用于飞机、火车、汽车等交通工具的内装饰及座垫，起到良好的阻燃效果。GB8410-2006[38]标准对汽车内饰材料提出要求，规定材料的燃烧速度不大于100mm/min。肖传斌[39]采用加入阻燃剂的方法制备阻燃皮革，提出了制备阻燃性汽车座垫革的工艺。

7、结束语

近年来，皮革本身作为高档材料在国内外已有一定的市场。阻燃皮革等功能型皮革的问世与改进，将带来皮革更大的需求量。目前，我国阻燃皮革的研究面临以下问题：

(1）完善阻燃性能评价标准。当前皮革的燃烧主要为水平燃烧法，而在火灾中导致人被烧死的几率远远低于被烟雾熏死的几率。此外，火焰的存在时间也是很大危害，因此引进烟雾、火焰及其释放热量评价体系。完善当前皮革阻燃评价标准。

(2）高分子材料燃烧产生熔滴会造成更大危害，这不仅是皮革行业面临问题，也是塑料行业面临的难题，需要科研工作者继续深入研究。

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