前言

加脂是制革过程中的重要工序，是皮革吸收一定量油脂的过程[1]。加脂剂通过物理、化学作用形成油膜包裹在皮革纤维表面，能够分散、润滑纤维[2]，使皮革柔软耐折[3,4]，解决成革板硬的问题。

加脂剂是制革过程中使用最多的化学品，用量一般为蓝湿革质量的10%～20%[5]。当前皮革加脂过程中使用的加脂剂主要为改性天然油脂，天然油脂种类众多，来源广泛，易于获取，改性后可以赋予皮革不同的性能[6,7,8]，但也存在成分复杂、存储不稳定等缺点[9]，使用后可能会对成革的耐有机溶剂性能、VOCs含量等造成负面影响。相对而言，合成加脂剂原料组成易控制，而且能够通过分子设计对加脂剂的结构与分子量进行调控，在保持其加脂性能的同时降低成革中游离有机物与VOCs的含量。目前，国内外已经有一些关于合成加脂剂的研究，如四川大学杜金霞等制备的两亲丙烯酸共聚物加脂剂[10]，温州大学张鑫等制备的高耐光结合型加脂剂[11]，这些加脂剂具有低雾化值、高耐光性等优点。

已有的文献表明，在分子结构中引入乙氧基和磺酸基能够提高加脂剂的分散性和渗透性[12,13]，而双酯结构则可以赋予加脂后的成革油润性与丝光感[14,15]；同时，选用长链醇为原料能够降低成革中VOCs含量。本文以马来酸酐为起始原料，先通过与二乙二醇乙醚及十八醇的两步酯化反应，再通过亚硫酸钠磺化反应制备了一种新的阴离子型双酯加脂剂MADO-SUL。与单酯结构的加脂剂相比，MADO-SUL具有良好的分散性、渗透性和乳化能力，使用MADO-SUL加脂后的皮革柔软性良好，更具油润性和丝光感，VOCs含量较低。

1、实验部分

1.1主要试剂与仪器

图1MADO-SUL合成路线图

1.1.1主要试剂

二乙二醇乙醚，无水亚硫酸钠，氢氧化钾，95%乙醇，重铬酸钾，硫代硫酸钠，酚酞，二氯甲烷，正丁醇，分析纯，成都金山化学试剂有限公司；马来酸酐(MAH)，十八醇，亚磷酸，碘，丙酮，分析纯，可溶性淀粉，成都市科隆化工试剂厂。削匀牛皮蓝湿革，海宁瑞星皮革有限公司；商用加脂剂（阴离子型合成油及乳化剂、软化剂的复合物，代号SF），铬鞣剂，工业级，市售。

1.1.2主要仪器

LGJ-30F型真空冷冻干燥机，宁波新艺超声设备有限公司；GSD型热泵循环不锈钢控温比色试验转鼓（Φ400mm×200mm），中国无锡荣浩皮革机械制造有限公司；GT-AT-7000S型拉力机，台湾高铁检测仪器有限公司；GT-303型皮革软度测试仪，中国高铁检测仪器有限公司；气相色谱-原子发射联用仪，美国安捷伦公司；BrukerAVII-400MHz型超导脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪，瑞士Bruker公司；IS10傅里叶变换红外光谱仪，美国赛默飞科技有限公司。

1.2合成路线及方法

1.2.1合成路线

MADO-SUL的合成路线图如图1所示。

1.2.2合成方法

将适量的二乙二醇乙醚倒入干燥的四口烧瓶中，加热至70℃，抽真空去除其中的水分，然后在搅拌状态下加入适量的马来酸酐，90℃下反应，待溶液的酸值达到一定程度后加入十八醇和亚磷酸，并在反应装置上安装冷凝管以除去生成的水，升温至190℃，酸值达到一定程度后降温，然后加入无水亚硫酸钠，70℃搅拌反应1h后加入45%的水，80℃下再反应5h结束，所得产物即为合成加脂剂MADO-SUL。

1.3分析方法

1.3.1酯化反应的酸值及酯化率

1.3.1.1酸值的测定

按照《工业硬脂酸试验方法酸值的测定》测定出反应的酸值A[16]，计算式如下：

公式1

式中，A———酸值，mg/g

V———滴定时耗用氢氧化钾标准溶液的体积，mL

C———氢氧化钾标准溶液的浓度，mol/L

MP———氢氧化钾的相对分子质量，g

m———样品质量，g

1.3.1.2酯化率

第一步酯化反应的酯化率计算如式（2）所示：

公式2

式中，F1———酯化反应第一步酯化率，%

A1———反应体系初始酸值，mg/g

A2———反应某一时刻的酸值，mg/g

第二步酯化反应的酯化率计算如式（3）所示：

公式3

式中，F2———第二步酯化反应的酯化率，%

A3———反应开始时反应体系酸值，mg/g

A4———反应某一时刻的酸值，mg/g

1.3.2磺化率的测定

通过碘标准溶液滴定亚硫酸钠含量测定出反应的磺化率S[17]，计算式如下：

公式4

式中，S———反应的磺化率，%

表1牛皮蓝湿革加脂工艺

nSF———反应体系中亚硫酸钠总物质的量，mol

C———碘标准溶液的浓度，mol/L

V———碘标准溶液滴定消耗的体积，L

mSP———所取样品的质量，g

mAL———反应体系中所有反应物的总质量，g

nMD———中间体MADO马来酸酐双酯的物质的量，mol

1.3.3产物的分析与表征

1.3.3.1产物的红外表征(FT-IR)

将MADG、MADO、MADO-SUL真空冷冻干燥，然后将干燥后的样品与溴化钾粉末按照1∶100～1∶200的质量比混合研磨，压片后进行红外测试。测试条件为：大气背景扣除，扫描范围为4000～400cm-1，分辨率为4cm-1，扫描次数64次。

1.3.3.2产物的核磁表征(1H-NMR)

以氘代水（D2O）为溶剂，通过BrukerAVII-400MHz型核磁共振仪对MADG、MADO、MADO-SUL进行1H-核磁共振表征。

1.3.4MADO-SUL在皮革加脂中的应用

MADO-SUL在皮革加脂中的应用见表1。

1.3.5成革应用性能表征

1.3.5.1柔软度

选择加脂后的皮革样品的五个不同部位，用GT-303型皮革软度测试仪测试其柔软度，取平均值。

1.3.5.2力学性能

图2马来酸酐第一步酯化反应的酯化率（反应时间（a）、反应温度（b）、摩尔比（c))

将待测革样在温度为（20±2）℃、相对湿度为（65±2）%条件下经空气调节48h，再按照QB/T2706-2005进行取样，然后按照QB/T2709-2005测试皮革的厚度，最后参考标准方法，用GT-AT-7000S型拉力机分别测定样品的抗张强度、断裂伸长率和撕裂强度[18,19]。

1.3.5.3耐有机溶剂性能

将样品皮革剪成碎块状，称取质量为m1的碎皮块用脱脂滤纸筒包裹好，再称量其质量记为m2，然后以二氯甲烷为溶剂萃取4h后取出滤纸筒，烘干恒重后称量其质量记为m3。根据计算式（5）可计算出皮革中二氯甲烷萃取物含量[20]:

公式5

式中，we———样品皮革中二氯甲烷萃取物含量，%

m1———样品皮革质量，g

m2———样品皮革与滤纸筒萃取前的质量，g

m3———样品皮革与滤纸筒萃取后的质量，g

wm———样品皮革的水分含量，%

1.3.5.4皮革中VOCs含量

将样品皮革切成质量为10～25mg的小块，以CaCl2为干燥剂干燥24h，然后通过顶空气相色谱法测定样品皮革中的挥发性有机物含量[21]。

2、结果与讨论

2.1第一步酯化反应条件的确定

马来酸酐与二乙二醇乙醚反应时的反应时间、反应温度、原料摩尔比等条件直接影响原料的转化率和产物的纯度。本文以马来酸酐的酯化率为指标探讨了以上条件对马来酸酐与二乙二醇乙醚反应的影响。

2.1.1反应时间对酯化率的影响

反应时间影响马来酸酐的酯化率，时间太短会导致反应不完全，产品纯度偏低；时间太长可能会导致副产物的产生[10]。在马来酸酐与二乙二醇乙醚摩尔比1∶1，反应温度90℃的条件下，通过反应过程中酸值变化考查了反应时间对酯化率的影响，如图2a所示。由图可知，反应在前4h内基本完成，后期随着延长时间对酯化率贡献不大，5h后反应体系基本达到平衡。

2.1.2反应温度对酯化率的影响

马来酸酐与二乙二醇乙醚的反应为吸热反应，根据阿累尼乌斯方程，提高温度有利于促进反应的进行速率[22]。在马来酸酐与二乙二醇乙醚摩尔比1∶1，反应时间5h的条件下，同样通过酸值变化考查了反应温度为80、90、100、110℃时的酯化率，具体如图2b所示。从图中可以看出，随着反应温度的升高，反应酯化率呈现出先升高后降低的趋势，在100℃时达到了最大值96.61%。这是由于马来酸酐在高温下容易挥发，反应温度太高不利于酯化反应的进行[11]。由于反应温度为90℃时酯化率已经达到96.25%，与100℃时相差较小，考虑成本问题，将第一步酯化反应温度确定为90℃。

2.1.3摩尔比对酯化率的影响

摩尔比对于反应酯化率也有一定影响。在反应温度90℃，反应时间5h的条件下，本文考查了二乙二醇乙醚与马来酸酐摩尔比0.9∶1、1∶1、1.1∶1时反应的酯化率，结果如图2c所示。可见，当二乙二醇乙醚与马来酸酐摩尔比1∶1时，酯化率最高，达到96.25%，继续增加摩尔比对酯化率的影响不大。所以，酯化反应中二乙二醇乙醚与马来酸酐较佳摩尔比为1∶1。

2.2第二步酯化反应条件的确定

图3马来酸酐第二步酯化反应的酯化率（反应时间（a）、反应温度（b))

图4磺化反应的磺化率（反应时间（a）、反应温度（b))

MADG与十八醇的反应同样为酯化反应。本文研究了反应温度和反应时间对马来酸酐第二步酯化反应的影响。

2.2.1反应时间对酯化率的影响

在MADG与十八醇摩尔比1∶1，反应温度200℃，亚磷酸为催化剂的条件下，通过酸值的变化考查了酯化率随时间的变化，如图3a所示。可见，反应在前6h内基本完成，延长时间对酯化率贡献不大，7h后反应体系基本达到平衡。

2.2.2反应温度对酯化率的影响

MADG与十八醇的反应为吸热反应。在MADG与十八醇摩尔比1∶1，亚磷酸为催化剂，反应时间7h的条件下，考查了反应温度为160、170、180、190、200℃时反应的酯化率，结果如图3b所示。可见，酯化率呈现出先升高后降低的趋势，在190℃时达到了最大值95.81%。这可能是由于反应温度过高产生了副产物，研究表明高温下反应会产生副产物并使产物色泽加深，与本实验结果相吻合[16,23]。因此，第二步酯化反应的较佳反应温度确定为190℃。

2.3磺化反应条件的确定

2.3.1反应时间对磺化率的影响

MADO与亚硫酸钠的磺化反应属于加成反应。在MADO与亚硫酸钠摩尔比为1∶1，反应温度80℃的条件下，考查了磺化率随时间的变化，结果如图4a所示。可见，反应在前4h内基本完成，进一步延长时间磺化率的变化不大，5h后反应体系基本达到平衡。

2.3.2反应温度对磺化率的影响

在MADO与亚硫酸钠摩尔比为1∶1，反应为5h的条件下，考查了反应温度为70℃、80℃、90℃时反应的磺化率，结果如图4b所示。可见，80℃时磺化率最高，达到了96.35%，进一步升高温度到90℃时磺化率反而下降，可能是部分亚硫酸钠发生分解产生二氧化硫[11]，导致磺化率降低。

2.4产物的结构表征

2.4.1FT-IR分析

图5为MAH(a)、MADG(b)、MA-DO(c)、MADO-SUL(d)的红外图谱。由分析可知，MAH的1850cm-1、1781cm-1处的峰为酸酐中羰基的特征吸收峰[11],1635cm-1处的峰为C=C的伸缩振动峰；MADG的3020cm-1处的宽峰为羧酸中—OH的伸缩振动峰[24],1732cm-1处的峰为酯键的伸缩振动峰[25],1641cm-1处的峰为C=C的伸缩振动峰[24],1850cm-1、1781cm-1处的峰的消失、2500～3300cm-1、1732cm-1处峰的出现以及1641cm-1处峰的保留说明了马来酸酐与二乙二醇乙醚已经成功反应，而且分子结构中还存在羧基，从而可以与十八醇继续进行酯化反应；另一方面，该分子结构中存在C=C双健，为后续磺化反应提供了基础。与MADG相比，MADO2500～3300cm-1处的宽峰变为了2860cm-1、2924cm-1处的窄峰，这两个峰均为C—H的伸缩振动峰[26,27]，说明MADG中的羧基已经与十八醇成功进行了酯化反应。在MA-DO-SUL的FT-IR谱图中，MADO中1641cm-1处的峰消失，说明磺化反应是在MADO的C=C双键位置；1600cm-1处的峰为酯键中C—O的对称伸缩振动峰[24],1052cm-1处的峰为磺酸基的不对称振动峰[28],1641cm-1处峰的消失与1052cm-1处峰的出现说明亚硫酸钠与MADO已成功反应，生成了MA-DO-SUL。

2.4.21H-NMR分析

MADG(a),MADO(b),MADO-SUL(c)的核磁共振图谱见图6。如图6a所示，MADG的甲基上的三个H1距离酯基和双键较远，影响较小，化学位移为1.05，氢个数为3。H2化学位移为3.47，氢个数为2,H3化学位移为3.54，氢个数为4,H4化学位移为3.68，氢个数为2。H5距离双键和酯基较近，受耦合作用较大，化学位移为4.22，氢个数为2,H6、H7受双键和酯基的耦合作用，化学位移分别为6.28、6.40。H8为活泼氢，会与溶剂D2O发生交换，所以未在谱图中出现[29]。所以，总氢个数为16，与MADG中氢的位置对应。MADO与MADG相比，反应生成了一个酯基，且引入了长碳链。如图6b所示，化学位移为4.26的氢个数变为4个，总氢个数为52，证明MADG与十八醇成功反应，生成了MADO。MADO与亚硫酸钠发生加成反应，生成了MADO-SUL。如图6c所示，化学位移为6.28、6.39的两个氢消失，整体氢的化学位移减小，总氢个数为53，证明MA-DO与亚硫酸钠反应生成了MADO-SUL。

3、MADO-SUL的应用性能

为了评价合成加脂剂MADO-SUL的应用效果，根据常规制革加脂工艺对MADO-SUL进行了应用实验。实验中将MADO-SUL与商品加脂剂SF（自编代号）的应用效果进行了对比。

3.1柔软度

柔软度是加脂剂最重要的应用性能之一，对成革的使用性能有着重要的影响。MADO-SUL与SF加脂后皮革的柔软度如图7a所示。从图中可以看出，MADO-SUL能够较大程度地提升成革的柔软度，与SF基本相当，这表明本文所合成的加脂剂完全满足使用要求。研究表明，加脂剂对皮革的柔软作用来自于对纤维均匀有效地分离[30]。在MA-DO-SUL分子结构中，醚键的引入增加了分子的柔软性，磺酸基能与Cr(III)结合从而提高其在成革中的耐迁移性[31]，疏水长碳链填充在皮革内部或者包裹在纤维上，增加了纤维间的距离，减少了纤维间的摩擦，有利于提高成革的柔软度。未加脂与MA-DO-SUL加脂后革样纵剖面的SEM照片如图8所示。从图中可以看出，革样经MADO-SUL加脂后胶原纤维间间隙增大，从而具有更好的柔软度。

图5MAH(a),MADG(b),MADO(c)与MADO-SUL(d)的红外图谱

3.2力学性能

MADO-SUL与SF加脂后皮革的力学性能分别如图7b、7c、7d所示。从表中可以看出，使用MA-DO-SUL加脂后成革的断裂伸长率和撕裂强度与未加脂相比有较大提高，与SF相当。这是因为MA-DO-SUL具有良好的分散性与渗透性，能够深入皮胶原纤维，且MADO-SUL分子链上存在磺酸基，能够与皮革中的Cr(III)络合，增加了革纤维间的交联程度，从而提高了皮革的力学性能[30,31]。

图6MADG(a),MADO(b),MADO-SUL(c)的核磁共振氢谱图谱

图7MADO-SUL和SF分别加脂后皮革指标（柔软度（a）、抗张强度（b）、断裂伸长率（c）、断裂强度（d）、二氯甲烷萃取物含量（e）、VOCs含量（f))

3.3耐有机溶剂性能

成革的耐有机溶剂性能在一定程度上反映了加脂剂与皮革的结合牢度。MADO-SUL与SF加脂后皮革的耐有机溶剂性能如图7e所示。从图中可以看出，MADO-SUL加脂后皮革的二氯甲烷萃取物含量远低于SF，说明MADO-SUL与皮革结合较好。加脂剂的耐二氯甲烷抽提性能与加脂剂的组成、结构有关[10],SF的主要成分为乳化剂和合成油，其油脂是通过乳化剂乳化后进入皮革内部，与皮革纤维的结合主要为物理结合，而MADO-SUL分子中含有磺酸基，能够与革纤维进行化学结合，结合更为牢固。

3.4VOCs含量

大部分VOCs具有一定的刺激性气味，且对人体有一定危害[32,33],MADO-SUL与SF加脂后皮革的VOCs含量如图7f所示。从图中可以看出，MA-DO-SUL加脂后的皮革中VOCs含量只有SF的50%左右，这表明本文所合成的加脂剂具有较低的可挥发性组分。这是因为一方面，与天然油脂相比，合成加脂剂MADO-SUL的成分简单得多，而且小分子物质含量更少。另一方面MADO-SUL中引入了分子链较长的十八醇，其疏水作用较低碳醇强的多[34]。实验发现，当以十八醇为原料，VOCs含量为92.484μgC/g，但如果采用十二醇，VOCs含量高达488.51μgC/g。如果在反应结束后对产物进行减压脱气，将进一步降低VOCs含量。

图8未加脂（a）与MADO-SUL(b）加脂后革样纵剖面的SEM照片

4、结论

以马来酸酐为起始原料，通过两步酯化反应和磺化反应能够合成性能优良的加脂剂；由于分子链中引入了二乙醇乙醚，其柔软性显著提高；十八烷醇及磺酸基的引入，使加脂剂与皮胶原纤维的结合能力更强，从而表现出良好的耐有机溶剂性能。因此，本文所合成的加脂剂具有广阔的应用前景。

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基金:国家重点研发计划(2017YFB0308500)