前言

丙烯酸-丙烯酸长链酯两亲聚合物对皮革具有较好的柔性复鞣作用，可赋予皮革良好的柔软性、防水性和物理机械性能，是一类综合性能高的皮革复鞣加脂剂材料[1,2]。该类两亲聚合物与传统的以天然油脂为原料的加脂剂相比，其结构稳定，耐光、耐老化，与革纤维结合性能好，耐迁移、雾化值低，吸收率高，废液的化学需氧量（COD）和生物需氧量（BOD）值低[3,4]，是生态皮革加脂剂的发展方向之一。

该类聚合物主要是由丙烯酸等亲水性单体和丙烯酸长链酯等疏水性单体共聚制得的。聚合物侧链上来自于亲水单体丙烯酸的羧基在为聚合物提供良好水溶性的同时，也可与革内铬进行配位和离子结合，来自于丙烯酸长链酯单体的长碳链疏水基团有利于润滑皮革纤维，提高纤维束间的相对滑动性，使皮革具有良好的柔软度。通过调节参与共聚单体的种类、配比及合成条件，可以得到具有不同性能的聚合物，满足不同皮革的性能要求。

丙烯酸酯两亲聚合物的柔软性和防水性等性能与长链酯的链长密切相关，侧链疏水基的碳链越长，可以赋予皮革更好的综合性能[5]。由于丙烯酸长链酯是疏水性单体，特别是长碳链酯（如十八酯）的熔点较高，难以在较低温度下在水相中乳化，因此，该类两亲聚合物的制备通常以溶液聚合方法为主，即使用有机溶剂为介质，产品中保留了较大量的溶剂。但有机溶剂的使用将导致生产成本提高、对人体以及对环境的危害，且溶剂不具备结合性，将残留在废液中，造成较大的污染[6]。水性材料具备黏度低、有机污染物含量低、毒性小和安全卫生等优点，是皮化材料发展的主流方向，因此，有必要研究丙烯酸酯两亲共聚物的乳液聚合方法[7,8]。疏水基碳链较长的丙烯酸酯，如丙烯酸十六、十八和二十二酯等在室温下为固体，乳化难度大，且过强的疏水性导致单体在水中迁移速度很慢，因此，过长碳链丙烯酸酯乳液聚合不易实施，存在单体残余量高，长链酯单体参与共聚的比例不高的问题。因此，该类聚合物乳液聚合主要选择丙烯酸十二酯等疏水基碳链较短的疏水单体，但得到的聚合物的侧链疏水基的链较短，其柔软性和防水性能达不到理想的要求。

针对上述问题，本文在已建立的丙烯酸-丙烯酸十二酯（以下简称丙-丙12）二元两亲共聚物的乳液聚合方法的基础上，利用环糊精具有特异的亲疏水空间腔体结构，可以和超疏水性分子形成水溶性络合物，促进乳液聚合反应中超疏水性单体参与共聚合的性能[9,10,11]，研究了以环糊精作为相转移剂，具有更长疏水链的两亲聚合物的乳液聚合合成方法，即丙烯酸-丙烯酸十二酯-丙烯酸十八酯（以下简称丙-丙12-丙18）三元共聚物的乳液聚合方法，优化了合成条件，考察了聚合物的特性及其对皮革的复鞣加脂性能。

1、实验

1.1仪器和材料

1.1.1主要仪器和设备

HHWO-2恒温油浴锅，上海申顺生物科技有限公司；400mm×200mm热循环不锈钢四联控温比色试验转鼓，无锡市新达轻工机械有限公司；NicoletiS10傅立叶红外光谱仪，美国力高力公司；安捷伦1260液相色谱仪，美国安捷伦公司；GT-313-A皮革测厚仪，高铁检测仪器有限公司；GT-303皮革软度测试仪，高铁检测仪器有限公司；GT-AI-7000S电子拉力机，高铁检测仪器有限公司；SXT-06索氏提取器，上海洪纪仪器设备有限公司；雷磁COD消解仪571-1，上海仪电科学仪器股份有限公司。

1.1.2主要材料

丙烯酸、甲醇、过硫酸铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫醇、环糊精、甲酸钠和小苏打等为分析纯，成都市科龙化工试剂厂；NL-20、甲酸、铬粉、聚合物复鞣加脂剂AS及其它皮革化学品为工业纯，由四川达威科技股份有限公司提供；丙烯酸十二酯，丙烯酸十八酯为本实验室合成。

1.2实验方法

1.2.1两亲聚合物的乳液聚合

在装有电动搅拌装置、温度计和恒压滴定管的四口烧瓶中加入一定量的去离子水和乳化剂十二烷基硫酸钠，滴加丙烯酸、丙烯酸酯混合物，转速700r/min，预乳化30min，取出备用。用一定量的去离子水溶解剩余乳化剂和环糊精增溶剂，升温到80℃，同时滴加预乳液及过硫酸铵引发剂的水溶液，转速300r/min，恒速滴加完所有乳液，滴加完毕后，保温2h，得到聚合物乳液，测定残余单体量。降温至40℃以下，用30%NaOH溶液中和至pH值约为7，得到聚合物复鞣加脂剂。取部分中和前的乳液，用甲醇水溶液（甲醇与水体积比为50∶1）重复洗涤四次，每次间隔24h，使其破乳分层除去小分子单体及杂质，最后一次洗涤后将下层沉淀物分离装入称量瓶，放入真空干燥箱，55℃真空干燥至恒重，恒重后样品进行红外光谱分析和相对分子质量测定。中和后的样品进行乳液稳定性、固含量等测定。

1.2.2单体残余量测定

取0.4～0.6g样品于250mL碘量瓶中，加入50mL5%十二烷基硫酸钠溶液，摇匀，加入25mL0.1mol/L的溴酸钾-溴化钾溶液，沿瓶壁缓缓加入10mL6mol/L的盐酸溶液，摇匀，用200μL碘化钾溶液封口。放置于暗处30min，用10mL10%碘化钾溶液冲洗瓶口及瓶塞，立即用约0.1mol/L硫代硫酸钠标定溶液滴定，临近终点时加入淀粉试剂2mL，继续滴加至蓝色消失为终点。同时做空白试验。

公式1

式中：V0：空白消耗硫代硫酸钠体积，mL;

V：样品消耗硫代硫酸钠体积，mL;

C：硫代硫酸钠浓度，mol/L;

0.0799：每毫摩尔溴克数；

m：样品质量，g。

1.2.3固含量测定

按照GB2958-82，用烘干法测定中和后的聚合物乳液的固含量。

1.2.4乳液稳定性测定

用55～60℃去离子水，按1∶9(v/v)稀释中和后的聚合物乳液，振荡1min，摇匀后常温静置，观察静置24h后乳液的状态。

1.2.5傅里叶红外光谱分析

中和前的聚合物乳液经破乳、纯化及真空干燥后，KBr粉末压片，用NicoletiS10傅里叶变换红外光谱仪对样品进行红外分析。32次扫描，分辨率为2cm-1，波数范围为4000cm-1至400cm-1。

1.2.6相对分子质量及分布测定

中和前的聚合物乳液经破乳、纯化及真空干燥后，用色谱纯四氢呋喃溶解，采用Agilent高效凝胶渗透色谱仪测定聚合物的相对平均相对分子质量及相对分子质量分布。样品色谱柱类型：PLgel5umMIXED-D300×7.5mm；流动相：色谱纯四氢呋喃；流速：1mL/min；柱温：40℃；标样为Agilent公司的单分散聚苯乙烯；样品浓度：1～3mg/mL。

1.2.7聚合物复鞣加脂

选取削匀厚度1.8～2.0mm的黄牛蓝湿革，沿背脊线邻近、对称取样，按常规工艺进行铬复鞣和中和（中和pH值为5.0）等操作后，用聚合物进行复鞣加脂，工艺条件：温度50℃，液比1，聚合物用量7%（以含固计），转2h，后期甲酸调节pH值在3.5～3.7，水洗两次后，调节液比为1，加3%铬盐固定1h。测定复鞣加脂过程中的聚合物的渗透性、吸收率等指标。加脂结束后，按常规操作进行干燥和摔软后，测定坯革的性能。

1.2.8聚合物的渗透性能测定[12]

在加脂30min和90min后用，邻近、对称取样，用冷冻切片机切取25μm厚度的切片（纵切），用1%尼罗蓝染料染色，在放大4倍的生物显微镜下观察皮革截面的着色情况，得到聚合物在皮革中的渗透分布情况。

1.2.9聚合物的吸收率测定

材料吸收率通过测定复鞣加脂前后浴液的化学需氧量（COD）的变化率来表示。浴液消解后，用分光光度法原理测定浴液的COD值[13]。

1.2.10增厚率测定

将皮样铺展，选择四个角和中间五个不同部位，用测厚仪测定复鞣加脂前后皮快对应位置的厚度，以复鞣加脂前后皮革厚度平均变化率表示增厚率。

1.2.11二氯甲烷抽提率测定

将待测皮革样品研磨成皮粉，用索式抽提法测定样品中二氯甲烷抽提物的含量[14]。抽提温度为85℃，抽提时间6h。

1.2.12皮革柔软度测定

用GT-303皮革软度测试仪测定皮革的柔软度。

1.2.13皮革静态吸水率

经空气调节后的革样制成60mm×60mm试样，称量，静置于25℃的去离子水中，全部淹没，分别于15、30、60、120、360min及24h后取出，用滤纸轻轻吸干革样表面水滴，称重，以皮样质量的变化率表示静态吸水率。

1.2.14物理力学性能测定

按QB/T2706-2005进行取样，按照QB/T2707-2005对样品进行空气调节和试样准备，按QB/T2709-2005测定皮革的厚度，按照标准方法对样品的抗张强度、断裂伸长率和撕裂强度进行测定。

2、结果与讨论

2.1两亲聚合物的合成

相对于丙烯酸十八酯，丙烯酸十二酯极性较大，疏水性较弱，且熔点较低，在水中易被乳化剂乳化，所以丙烯酸十二酯与丙烯酸乳液聚合容易实现。但是，具有更长疏水侧链的两亲聚合物复鞣加脂性能更优，成革柔软度、防水性等较好。为了提高聚合物的综合性能，我们试图进行丙烯酸-丙烯酸十八酯的二元乳液聚合，但丙烯酸十八酯极性较小，乳化难度大，乳液聚合难以实施，即使采用了具有增溶作用的环糊精作为载体，并优化单体比例和其它合成条件，但实验发现，得到的乳液稳定性差，残余单体高，应用性能达不到要求。

针对上述问题，研究了以环糊精作为相转移剂，进行丙烯酸-丙烯酸十二酯-丙烯酸十八酯（以下简称丙-丙12-丙18）的三元乳液聚合可能性，发现当丙烯酸十二酯与丙烯酸十八酯的用料质量比为1∶1以上，可以得到稳定的三元共聚物乳液。并利用正交试验，优化了三元乳液聚合的条件，结果表明：当乳化剂十二烷基硫酸钠用量为1%～3%、环糊精用量为0.2%～3.0%、丙12与丙18质量比为3～1∶1、过硫酸铵用量为2%～6%时，得到的三元共聚物的乳液稳定，单体转化率高，复鞣加脂效果好。进一步对合成的丙-丙12-丙18（质量比为3∶1∶1）三元聚合物的性能和应用效果分别进行了表征和分析，并与丙烯酸-丙烯酸十二酯（质量比为4∶1）（以下简称丙-丙12）二元乳液共聚物、丙烯酸-丙烯酸十八酯（质量比为4∶1）（以下简称丙-丙18）二元溶剂共聚物和商业化两亲聚合物产品AS进行对比。

单体残余量指丙烯酸和丙烯酸酯质量占乳液总质量的比例，如表1所示，合成的二元和三元聚合物乳液中的残余单体少，说明在乳液体系中，丙烯酸和丙烯酸酯反应彻底，聚合程度较高[15]。丙-丙12聚合物乳液具有微弱蓝光，丙-丙12-丙18乳液具有较强蓝光，说明丙-丙12-丙18乳液具有更小的粒径。两种聚合物乳液及1∶9稀释液稳定性好，室温下放置6个月仍稳定。

2.2聚合物傅里叶红外光谱分析

对合成的聚合物进行了傅里叶红外光谱测定，由于几种聚合物的结构相似，只是聚合物侧链的疏水基的碳链长度不同，因此，它们的红外光谱图也几乎相同。图1为丙-丙12-丙18三元共聚合物的红外光谱图，可以看出—CH=CH2键的伸缩振动吸收峰（1645cm-1）消失，表明聚合产品中已不存在碳碳双键，发生了聚合反应。3400cm-1附近出现羧基上羟基的缔合峰，证明了聚合物中羧基的存在。在1739cm-1处出现饱和酸酯羰基的吸收峰，1159cm-1和1257cm-1处出现强的酯基C—O—C伸缩振动峰，同时在721cm-1处出现了—CH2的弯曲振动峰，说明聚合物中丙烯酸长链酯基的存在。可见，聚合过程成功地将丙烯酸长链酯和丙烯酸引入到聚合物的结构中。

表1乳液聚合物基本性质

图1丙-丙12-丙18三元共聚物红外光谱图

2.3聚合物相对分子质量

丙烯酸-丙烯酸长链酯共聚物的相对分子质量是需要着重考察的性能指标之一。大分子聚合物可以在纤维间起到明显支撑作用，表现出一定的填充增厚效果，但相对分子质量过大会造成渗透困难，在皮革内分布不均匀。小分子聚合物更易于进入纤维空隙间，能在在皮革纤维间均匀分布，赋予皮革更高的柔软度，但分子过小起不到填充作用，增厚效果差，所以具有适当相对分子质量的聚合物才兼有良好的柔软性和增厚效果。杜金霞等[16]的研究表明，相对分子质量低于15000的丙烯酸酯类两亲聚合物能够容易在皮革内渗透，具有较好的综合复鞣加脂性能。由表2可以看出，通过对合成条件的优化，得到的3种聚合物和商业化聚合物产品AS的相对分子质量及相对分子质量分布相近，其中，溶剂聚合的丙-丙18聚合物的相对分子质量分布较宽。

2.4聚合物向皮革内的渗透性能

皮革是由皮纤维编织地具有一定厚度和孔径的天然高分子材料，材料在皮革整个截面均匀分布是其发挥良好性能的前提，因此，有必要对两亲共聚物在皮革内的渗透性能进行考察。

从图2的聚合物复鞣加脂皮革纵切面的尼罗兰染色情况可以看出，30min后聚合物几乎渗透到皮革的整个截面，但着色不太均匀，说明聚合物在皮革内还未达到均匀分布。90min后，皮革整个截面的颜色较深且均匀，说明聚合物已渗透进入皮革内，并且在皮革内分布均匀。合成的三种共聚物和商品化的聚合物复鞣加脂剂AS都有较好的渗透性能，能满足应用要求。

2.5聚合物吸收率

通过复鞣加脂前后浴液的化学耗氧量（COD）的变化率来表征聚合物的吸收率。由图3可以看出知，四种聚合物的吸收率都在84%以上，其中，两种自合成的乳液聚合物的吸收率高于市场同类产品AS。丙-丙12-丙18三元共聚物的吸收率最高，达到98.41%。从复鞣加脂废液的COD值来看，在同样的用量（折合成有效物）下，溶剂聚合物（丙-丙18）加脂废液的COD值远高于乳液聚合物，其原因是溶剂聚合采用溶剂作介质，产品中残留较大量溶剂，溶剂分子较小，与皮革纤维的结合性很弱，浴液中残留有大量的溶剂组分，使浴液的化学耗氧量高。从环境友好的角度，基于乳液聚合的水性产品取代溶剂聚合产品势在必行。

表2样品相对分子质量

图2聚合物在皮革内渗透情况

图3聚合物的吸收情况

图4不同聚合物处理后皮革的二氯甲烷抽提率

2.6聚合物耐二氯甲烷抽提性

常规加脂剂因与皮革结合不牢而存在存放过程中易迁移的缺点。两亲聚合物加脂剂，一方面具有饱和性的特点，可以避免因氧化产生的“油哈味”和六价铬超标等问题，另一方面，共聚物侧链的羧基有利于材料与皮革纤维的离子结合和与铬离子的配位键结合。由图4可以看出，合成的丙-丙12-丙18和丙-丙12聚合物的耐二氯甲烷抽提性高于市场同类产品AS，但略低于溶剂聚合的丙-丙18共聚物。乳液聚合物的吸收率高（见图3），但其二氯甲烷的抽提率并不是很低，说明聚合物与皮革中铬离子以配位方式结合的比例不高，因此，需要进一步优化聚合物复鞣加脂条件，促进聚合物与皮纤维以共价方式结合。

表3皮革物理力学性能

图5不同聚合物处理皮革的静态吸水率

2.7皮革的静态吸水率

两亲共聚物的结构特点决定了其可以赋予皮革良好防水性。共聚物中的长碳链在赋予皮革良好柔软性的同时可以将纤维内部的亲水基团包裹缠绕，提高皮革的防水性。初步用聚合物复鞣加脂革的静态吸水率表征皮革的防水性。由图5可以看出，三种自合成的共聚物的静态吸水率都低于市场同类产品AS；丙-丙12-丙18三元乳液聚物和丙-丙18溶剂聚合物的吸水率相当，2h静态吸水率为22.88%，达到美国军靴革防水2h静态吸水率小于30%的要求，且明显低于丙-丙12三元乳液聚物。由上面的实验结果可知，三种自合成的聚合物的相对分子质量相近，吸收率都较高，而且在皮革截面的分布都比较均匀，它们主要的区别是聚合物的疏水侧链的长度不同，因此，可以推断两亲聚合物中的疏水性长链的长短影响其防水性，疏水性长链越长，聚合物的防水性越高。以环糊精作为相转移剂，使不同极性单体在乳液体系中成功地进行了共聚，在聚合物中引入了具有较长疏水基的丙烯酸十八酯，提高了乳液聚合物的防水性。

2.8皮革物理力学性能

进一步对共聚物复鞣加脂坯革的增厚率、柔软度和主要物理力学性能进行了考察。由表3可以看出，自合成的三种聚合物复鞣加脂坯革的柔软度都高于市场同类产品AS；具有较长疏水链的丙-丙18聚合物加脂革的柔软度高于短疏水链聚合物丙-丙12；三元聚合物丙-丙12-丙18是在二元聚合物丙-丙12的基础上，引入了部分长疏水链单元，其加脂革的柔软度明显提高。聚合物复鞣加脂革的增厚率反映其填充性能，可以看出，具有较长侧链的丙-丙18聚合物的增厚率最大，引入部分长疏水链单元的三元聚合物丙-丙12-丙18的增厚率明显高于二元聚合物丙-丙12，由于它们相对分子质量相近，其原因可能是长侧链有利于纤维的分离。几种两亲聚合物复鞣加脂革的抗张强度、撕裂强度和断裂伸长率等力学性能相近。

3、结论

利用环糊精作为相转移剂，解决了疏水性过强的丙烯酸十八酯单体不容易进行乳液聚合的问题，实现了丙烯酸、丙烯酸十二酯和丙烯酸十八酯不同极性单体的乳液共聚，得到了具有更长疏水侧链的丙-丙12-丙18三元共聚物。

聚合过程中，残余单体少，不同极性单体参与聚合度高，得到的乳液稳定性好。合成的三元两亲聚合物的相对分子质量适中（Mn约为4000），复鞣加脂过程中具有较好的渗透性能，吸收率达到98.41%。三元共聚物能赋予皮革更优的综合性能，其复鞣加脂革的柔软性、防水性和增厚率等明显高于丙-丙12乳液共聚物和市场同类产品AS，与丙-丙18溶剂聚合物接近。

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基金:四川大学大学生创新创业训练计划项目(C2020108867)