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分析不同热解条件下生物沥青性能的变化

2020-03-02 266 上传者：管理员

摘要：生物质作为第四大能源，全球范围内储量十分充足，利用率却一直保持较低的水平。考察在不同裂解条件下，利用简单热裂解技术制备的生物油成分的变化。并考察了生物沥青的关键力学性能。结果表明：600℃/1s下获得的裂解产物性能最优，生物沥青的针入度、延度、浸水稳定度分别为7mm、36cm、4.1kN，软化点下降到40℃，冻融劈裂强度0.025MPa。裂解温度的上升和时间的延长有助于木质素中醚键断裂生成酚的结构，进而使产物的物理性能得到改善。

关键词：
沥青
热解生物油
生物沥青
生物质资源
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沥青作为应用最为广泛的防水材料和路面胶结材料，需求量巨大。近年来，随着原油资源的日℃紧缺以及全世界对环境污染问题的重视，沥青工业面临着前所未有的挑战[1]。以生物质为原料制备的生物沥青由于具有与沥青相似的性质，如良好的粘结性、防水性及防腐性等，而被视为传统沥青的优秀替代品。生物质是指通过光合作用形成的各种有机体，包括所有的动植物和微生物。生物质作为第四大能源，全球范围内储量十分丰富，且是生物油最主要的原料。可用来生产生物油的生物材料种类众多，目前已有研究人员从微藻[2]、动植物粪便[3-4]、玉米秸秆[5]、油菜籽[6]等材料中提取生物油，并考察制得生物沥青的性能，如Yang等[7]采用废木材作为原料制取生物油，发现将其掺入基质沥青后可有效改善沥青的高温性能，但对低温性能有不利影响;Fini等[3]采用猪粪为原料制得的生物油则可明显改善沥青的低温性能，而对其高温性能不利。目前研究人员已经研发了多种利用生物质生成生物油的创新技术，尤其是一些热化学技术如水解、热解、气化和液化等[8-11]，其中热裂解是使用最为广泛的技术。热裂解即在没有空气的情况下加热，将有机物质转化为生物炭、生物油和不可凝小分子气体[7]。根据生物质在反应器中的停留时间，热解可以分为快速、中间和慢速热解，其中快速热解由于具有简单、高效、成本低等优点而得到大范围应用[12]。不同热解条件对生物油的成分影响较大，进而影响生物沥青的性能，本文分析了不同热解条件下生物油成分的变化，并考察了生物沥青的关键力学性能，为今后生物沥青的实际应用奠定了一定的基础。

1、实验部分

1.1 实验材料

生物质原料选用破碎的小麦秸秆(颗粒直径小于1mm)。

1.2 实验方法

1.2.1 制备生物沥青

本文通过两种方法热裂解生物质制备生物沥青:(1)慢速热解法(烧炭法)，即将生物质原料在400℃下反应6h得到33%生物油产物，生物炭产量为28%;(2)快速热解法，将生物质原料分别在500℃/1s，500℃/2s，600℃/1s，600℃/2s4个条件下热解，生物油产量依次为32%，37%，42%，40%。

1.2.2 不同温度下产物的取样严格按照GB/T11147—2010《石油沥青取样法》的要求，分别在400℃、500℃、600℃条件下取得由生物质热裂解所得到的生物沥青。

1.3 测试方法

1.3.1 红外光谱分析

利用傅立叶变换红外光谱仪(Vertex70V，德国Bruker公司)分析在400℃、500℃、600℃条件下由生物质热裂解所得生物油产物的成分。由于热解生物油黏度较大，先将其溶于二氯甲烷中，再将溶液滴于KBr片上，待蒸发溶剂后再在400~4500cm-1范围内扫描样品。

1.3.2针入度测试

按照GB/T4509—2010《沥青针入度测定法》要求，使用翰达仪器仪表有限公司的HD269型润滑脂锥入度测定仪对生物质在400℃、500℃、600℃条件下热裂解所得生物油产物进行针入度测试，测试温度25℃，测试时间5s。

1.3.3 软化点测试

按照GB/T4507—2014《沥青软化点测定法》要求，使用河北宇津公司的HR-2806E型智能沥青软化点测定仪对生物质油在400℃、500℃、600℃条件下热裂解所得生物油产物进行软化点测试，加热速率5℃/min。

1.3.4 延度测试

按照GB/T4508—2010《沥青延度测定法》要求，使用北京得利特公司的A5020型沥青延度测定仪对生物质在400℃、500℃、600℃条件下热裂解所得生物油产物进行延度测试，测试温度15℃，拉伸速率5cm/min。

1.3.5马歇尔试验

按照JT/T119—2006马歇尔稳定度试验仪要求，使用中测三友科技有限公司的SYD-0709型马歇尔稳定度试验仪、河北晟兴金属制品有限公司的SYD-0716型冻融劈裂试验仪和上海倾技仪器仪表科技有限公司的QJ211弯曲弹性模量测试仪，对生物质在400℃、500℃、600℃条件下热裂解所得生物油产物进行测试。在油石比7：3，拌合温度135℃下成型马歇尔试件。由于实际应用环境属于低温干燥地带，故在马歇尔试验中取消了高温稳定性检验和水稳定检验，主要分析浸水马歇尔试验、冻融劈裂试验低温抗裂性检验以及渗水系数检验的试验结果。

2、结果与讨论

2.1 裂解条件对生物沥青化学组分的影响

图1展示了不同裂解条件下生物油产物的红外光谱图。一般情况下，生物质热解产生的生物油组分非常复杂，主要有酸、醛、酮、酯、呋喃、糖和酚等[13]。从图中可以看出，400℃慢速裂解时，1126cm-1处C—O—C醚键的伸缩振动峰较大，3431cm-1处羟基的振动峰较小，说明此时生物质结构的破坏程度较小。500℃、600℃快速裂解时，随着裂解温度的升高及裂解时间的延长，1126cm-1处峰面积减小，1257cm-1处酚羟基的振动峰面积增加，说明醚键断裂程度增大，生成酚的结构。此外1512cm-1处芳香环的詤CC双键的伸缩振动峰减小，说明苯的基本架构被破坏。

2.2 裂解条件对生物沥青针入度的影响

针入度是评价沥青材料性能的常用指标，一般用来评价沥青的软硬程度、稠度和抗剪切的能力，还可以反映沥青在一定条件下的相对黏度。从表1可以看出，慢速裂解(400℃)的生物油产物的针入度低于快速裂解(500℃、600℃)产物，这主要是因为在慢速裂解条件下，较低的升温速率以及较长的反应时间会使生物油中轻质化合物组分含量明显上升[14]。另外在快速裂解条件下随着裂解温度的上升和裂解时间的延长，针入度持续增大，其中600℃下裂解2s制得的生物油针入度可达7mm，这也是由产物中芳烃化合物含量上升导致的[15]。一定程度下，这有利于提高沥青的可加工性。

表1摇不同裂解条件下生物油的针入度

2.3 裂解条件对生物沥青软化点的影响

软化点也是沥青性能的重要指标，并且与针入度呈一定的反比关系，即一般情况下更高的针入度对应着更低的软化点。软化点越高代表沥青在高温下的稳定性越好。从表2中可以看出，慢速裂解(400℃)的生物油产物的软化点要高于快速裂解(500℃、600℃)产物。另外在快速裂解条件下随着裂解温度的上升和裂解时间的延长，软化点持续下降。此变化趋势与针入度的变化相对应，同样也是由于生物沥青中苯酚等成分含量增加[14]，使得生物沥青的黏度增大，硬度减小;软化点呈下降趋势，即意味着其高温抗车辙能力降低。

表2不同裂解条件下生物油的软化点

2.4 裂解条件对生物沥青延度的影响

延度即沥青的延展度，是评价沥青塑性的重要指标。延度可以反映沥青的低温变形能力，延度越大，即代表其低温抗裂能力越强。从表3中可以看出慢速裂解(400℃)的生物油产物的延度低于快速裂解(500℃、600℃)产物，这是因为慢速裂解时，较低的加热速率和较长的气相停留时间会带来较高的生物炭产率[15]。另外在快速裂解条件下随着裂解温度的升高，延度呈上升趋势，在600℃/2s条件下，沥青延度可达36cm。这说明制得的沥青在低温下具有更好的变形能力，可以更有效地防止沥青在低温下发生脆裂。这一变化同样也与生物炭含量上升有关。这些生物炭具有高的热稳定性，从而可以帮助沥青缓和由温度变化引起的热应力，使得沥青具有更好的延展性。

表3不同裂解条件下生物油的延度

2.5 裂解条件对生物沥青耐水性及低温性能的影响

2.5.1 浸水马歇尔试验结果

水损害是沥青路面的主要病害之一，浸水马歇尔稳定试验主要用于检验沥青受水损害时抵抗剥落的能力。从表4可以看出，慢速裂解(400℃)的生物油产物的浸水稳定度低于快速裂解(500℃、600℃)产物，这主要是因为在慢速裂解条件下会有更多水溶性组分如乙酸生成[16]。另外随着裂解温度的升高和时间的延长，浸水稳定度呈上升趋势，600℃条件下浸水条件稳定度达到4.0kN，即受到水损害时生物沥青抵抗剥落的能力增强。但反应时间对浸水稳定度的影响不大，且在600℃下反应2s相较于1s的稳定度有所下降，推测出现这一现象是由于反应时间延长导致发生更多的聚合反应，更多的生物油组分转化成了焦炭[15]。

2.5.2 冻融劈裂试验低温抗裂性检验结果

马歇尔冻融劈裂试验一般用于评价沥青的低温抗裂性。沥青在经历反复的冻融循环时，其中的亲水基团和水溶性物质如羧酸、脂质等会被水溶解吸表4不同裂解温度下生物油的浸水条件稳定度收，使得沥青黏度下降，变硬变脆，这是沥青路面开裂的主要原因之一[14]。从表5中可以看出，慢速裂解(400℃)的生物油产物的劈裂强度低于快速裂解(500℃、600℃)产物，且劈裂强度随裂解温度的升高和时间的延长进一步升高。这一变化规律符合生物油在不同裂解条件下组分的变化规律。慢速裂解会带来更多的水溶性产物，而快速裂解条件下随着裂解温度上升和时间的延长，产物中的乙酸、乙酸乙酯等组分开始分解[14]，这是沥青低温抗裂性能提升的原因之一。与此同时，在600℃下反应2s的沥青相较于1s的低温抗裂性也有所下降，这同样与生物油的聚合反应有关。沥青在600℃/1s条件下获得最高的标准条件劈裂强度和冻融条件劈裂强度，分别为2.239MPa和0.025MPa。

表5不同裂解温度下生物油的低温抗裂性

2.5.3 渗水系数检验结果

渗水系数是用于评测沥青密实不透水性的指标。性能优秀的沥青路面应是致密不透水的，由此可以防止雨水透过路面渗入基层，有效降低水对路面的损害。从表6可以看出慢速裂解(400℃)的生物油产物的破坏载荷、抗弯拉强度、最大扰度和弯曲劲度模量均低于快速裂解(500℃、600℃)产物，且以上参数都随裂解温度上升和时间的延长而升高，在600℃/1s条件下获得最佳参数，说明生物沥青的不透水性能得到提升。

表6不同裂解温度下生物油的渗水系数

3、结论

(1)裂解温度的上升和时间的延长有助于木质素中醚键断裂生成酚的结构。

(2)不同裂解条件下制得的生物沥青的力学性能测试结果表明慢速裂解(400℃)的生物油产物的性能均低于快速裂解(500℃，600℃)产物，且存在耗时长、产率低的缺点。

(3)在快速裂解条件下，随着裂解温度的上升，快速裂解产物的针入度增大，延度升高，水稳定性及低温劈裂强度均有所提升。同时，500℃下反应时间的延长对沥青性能提升有利，但600℃下反应时间的延长会导致更多聚合反应的发生，造成沥青的耐水性及低温性能有所下降。

(4)在本文实验所述条件中，600℃/1s下获得的裂解产物性能最优，制得的生物沥青针入度达到7mm，延度达36cm，软化点则下降到40℃，浸水稳定度4.1kN，冻融劈裂强度0.025MPa。

郭嘉,刘珞.生物油热解条件对生物沥青性能影响的研究[J].北京化工大学学报:自然科学版,2019,46(6):51-55.