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基于银离子交联改善壳聚糖水凝胶的力学性能

2024-06-17 57 上传者：管理员

摘要：目的壳聚糖(chitosan, CTS)分子在碱性氛围(NH3)中通过分子链缠结和非共价键作用以及分子间的低能键(如氢键、配位键等)的相互作用，可以逐步形成网状结构的壳聚糖水凝胶(CTS/NH3)。但在实际应用中，由于纯壳聚糖水凝胶的力学性能比较差，通常需要与刚性的保护性凝胶复合形成双层物理交联后，才能应用于生物材料领域。本文拟通过加入金属银离子以改善其相关性能。方法首先在100 mL的2%(体积分数)的乙酸水溶液中加入2.5 g的壳聚糖，配制浓度为2.5%(质量分数)的壳聚糖溶液；在壳聚糖溶液中加入一定量的硝酸银形成壳聚糖-AgNO3溶液，将30 mL壳聚糖-AgNO3溶液倒入培养皿，将培养皿放在0.2 m3的含有100 mL氨水的密闭环境内，放置12 h至水凝胶形成。将水凝胶从培养皿中取出，用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性，制备不同银离子浓度的壳聚糖-银离子水凝胶；然后通过溶胀性能、表面形态、流变学和拉伸特性，检测其力学性能。结果银离子赋予壳聚糖水凝胶良好的溶胀性能和稳定的流变学性能，从而使其力学性能明显改善，且随着银离子浓度的增加，力学性能更加优异。相比于纯壳聚糖水凝胶，适当加入银离子，能使其力学强度增大至少10倍。结论金属银离子可以有效改善壳聚糖水凝胶的力学性能。

关键词：
CTS
力学性能
壳聚糖
水凝胶
金属银离子
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不含有任何交联剂的纯壳聚糖水凝胶所受到的关注热度越来越高。因为纯壳聚糖水凝胶是通过分子链缠结和非共价键作用凝结而成的[1],即利用壳聚糖分子在碱性氛围中的链缠结，实现溶胶-凝胶的二维界面转换，逐步交联成网状结构形成水凝胶[2,3,4,5,6],相对于含有交联剂的壳聚糖水凝胶，交联剂会影响其完整性，而且经常是有毒的化合物。纯壳聚糖水凝胶的形成过程不涉及有机溶剂、化学交联剂及相关的化学反应，因而具有更好的生物友好性，并且其制备方法相对简单[5,6]。

2005年，Montembault等[7]率先报道，在氨气气氛中使壳聚糖溶液凝胶化，能制备纯壳聚糖水凝胶。2015年，Nie等[8]发现纯壳聚糖水凝胶中的分子取向和构型由聚合物链的缠结决定。但是在实际应用中，由于纯壳聚糖水凝胶的力学性能比较差，通常需要与刚性的保护性凝胶复合，形成双层物理交联后才能应用于生物医学领域[9]。2016年Kozicki等[10]报道了一种由壳聚糖和AgNO3通过交联剂制备而成的水凝胶，但是AgNO3的浓度需要是壳聚糖浓度的10倍甚至更高才能形成具有合适力学稳定性的水凝胶。

故本文先将AgNO3加入壳聚糖溶液中，然后在氨气气氛下使壳聚糖-AgNO3水溶液凝胶化，制备出的壳聚糖-银离子水凝胶能大幅降低水凝胶形成过程中AgNO3的加入量。最后通过形态学测试、溶胀性能测试、流变学特性测试和拉伸特性测试，以证实在氨气气氛中形成的壳聚糖-AgNO3水凝胶可以改善其力学性能。

1、材料和方法

1.1 仪器设备

所需的常规实验仪器为北京伟业仪器有限公司生产的电动搅拌器(规格JJ-1)、上海菁海仪器有限公司生产的电子精密天平(规格JA5003N)、北京德天佑科技发展有限公司生产的冷冻干燥机(规格FD-1E)、美国Instron公司生产的通用材料实验机(规格Instron 6022)、德国Anton Paar公司生产的动态流变仪(规格Physica MCR 301)和日本日立高新技术公司生产的扫描电镜(规格Hitachi S-4800)。

1.2 壳聚糖-银离子水凝胶的制备

1.2.1 试剂

所需的实验原料为浙江奥星生物技术有限公司生产的壳聚糖(脱乙酰度90%,平均分子量为2.3×106)、天津市福晨化学试剂厂生产的硝酸银(分析级)、西陇科学股份有限公司生产的氨水(分析级)和乙酸(分析级)。

1.2.2 制备方法

首先在100 mL 2%(体积分数)的乙酸水溶液中加入2.5 g的壳聚糖，配制浓度为2.5%(质量分数)的壳聚糖溶液。然后向壳聚糖溶液中加入一定量的硝酸银形成壳聚糖-AgNO3溶液。将30 mL壳聚糖-AgNO3溶液倒入培养皿，将培养皿放在0.2 m3的含有100 mL氨水的密闭环境内，放置12 h至水凝胶形成。将水凝胶从培养皿中取出，用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性。

1.3 溶胀性能测试

壳聚糖-银离子水凝胶的溶胀性能采用滤袋法进行测试。将15 mm×15 mm的不同被测样品置于尼龙袋中，然后将其在20～30 ℃的蒸馏水中浸泡相同的时间取出，除去尼龙袋上多余的溶液后称其质量。t时刻的吸水倍率可以用下式来计算：

式中：Ws为时间t时溶胀水凝胶的质量；Wd为样品的干重。重复3次平行实验，吸水倍率取3次实验的平均值。

1.4 形态学研究

海绵材料内部孔道的密度会影响水分进入凝胶内部的阻力[11]。水分子进入水凝胶内部的速度不同，则水凝胶的溶胀性能不同。

将不同浓度AgNO3制成的水凝胶冻干，架在金属底座上，底座上有导电胶带，并镀有一层薄金。用扫描电镜(SEM,Hitachi S-4800,日本)来显现水凝胶的形态，加速电压为5 kV。冻干水凝胶的多孔结构指标，如孔隙率、平均孔径等，用Chen等[12]的方法来分析。

1.5 流变学性能测试

流变学是一门研究材料流动和变形规律的学科。当对材料施加外力时，材料的几何形状和尺寸都会发生变化。而水凝胶是三维网络结构形成的易流动易形变材料，因而通过流变学测试来表征水凝胶的力学性能。

通过使用配有集合平行板(直径为25 mm)的Anton Paar仪(Physica MCR 301,Germany)来测定水凝胶样品的储能模量(G′)和损耗模量(G″),得到样品的流变性能。应变为0.5%时，G′和G″的角频率函数在25 ℃,扫频在0.1～ 700 rad/s条件下测得。在应变为0.5%、角频率为1 rad/s, 相对温度以5 ℃/min的速率由0 ℃上升至100 ℃的条件下测试温度效应。

1.6 抗拉伸性能测试

壳聚糖-银离子水凝胶的力学性能通过测定其拉伸强度(σ)来表征。将样品切成哑铃形，1 mm/min的稳定应变率下拉伸，直至断裂。每次实验重复3组，取平均值。

2、结果与分析

2.1 不同银离子浓度和壳聚糖浓度的壳聚糖-银离子水凝胶的组成

按1.3的方法配制一系列壳聚糖浓度不同、壳聚糖对Ag+质量比也不同的壳聚糖-银离子水凝胶(表1)。本文的研究中分为两组，第一组样本从CTS11到CTS15,其中Ag+的浓度逐渐增加并且保持壳聚糖的质量分数不变，其目的是研究Ag+的浓度对水凝胶性能的影响。第二组样本为研究壳聚糖浓度对水凝胶性能的影响，这组样本从CTS21到CTS26,其中壳聚糖的浓度增加，AgNO3与壳聚糖的质量比保持恒定。

表1 壳聚糖水凝胶和壳聚糖-银离子水凝胶的组成

2.2 壳聚糖-银离子水凝胶的溶胀性能

不同水凝胶在去离子水中的溶胀性能如图1所示。壳聚糖-银离子水凝胶的溶胀比在初始阶段(20 min内)先上升，随后随Ag+浓度上升而下降。mAg+/mCTS=0.085(CTS12)可以得到最大的溶胀比1 912.5%。mAg+/mCTS<0.085条件下制备的壳聚糖-银离子水凝胶在溶胀初期(20 min内),溶胀比会随Ag+浓度上升而上升，随着溶胀时间延长，溶胀比会降低。这说明壳聚糖-银离子水凝胶的网络结构不稳定，长时间与水接触后会被破坏。但是mAg+/mCTS>0.085条件下制备的壳聚糖-银离子水凝胶在溶胀初期(20 min内),溶胀比会随Ag+浓度上升而下降。壳聚糖-银离子水凝胶的溶胀性能受到其交联度的影响。高的Ag+浓度会导致高交联度，并使水凝胶溶胀比降低，对水对其网络结构的破坏具有更高的抵抗力。mAg+/mCTS超过0.170条件下制备的水凝胶有足够的交联配位键，能够使水凝胶在超过10 h的时间内在水中保持稳定的溶胀比。

图1 壳聚糖-银离子去离子水中的溶胀性能

实验表明，壳聚糖-银离子水凝胶的溶胀性能说明加入Ag+会使其交联网络结构更加稳定，从而增强其力学性能。另外，Ag+能提高壳聚糖水凝胶的溶胀能力，这是生物材料应用的一项重要指标。

2.3 壳聚糖-银离子水凝胶的形态学

壳聚糖-银离子水凝胶的形态如图2所示。由图可见，壳聚糖水凝胶(CTS0)的SEM图像呈现出高度多孔状结构。冻干水凝胶的孔隙率为34.6%,平均孔径为73.63 μm, 这说明由于壳聚糖分子间较弱的相互作用，其网状结构较为松弛。加入Ag+会使网状结构的孔隙率降低，壳聚糖-银离子水凝胶的表面紧致。冻干的CTS11水凝胶的孔隙率降低至19.3%。随着Ag+浓度进一步上升，多孔结构会逐步转化为紧致光滑的表面，孔隙率降至11.0%以下。因此氨基和Ag+之间的配位键比链缠结、疏水效应和氢键要强得多，由此得出Ag+使壳聚糖水凝胶的结构发生变化，从而影响其力学性能。

2.4 壳聚糖-银离子水凝胶的流变学特性

壳聚糖水凝胶(CTS0)和壳聚糖-银离子水凝胶(从CTS11至CTS15)的储能模量(G′)和损耗模量(G″)在应变为0.5%时的角频率函数如图3所示。角频率低于200 rad/s时，CTS0的G″小于G′,角频率等于200 rad/s时两者相等。当角频率高于200 rad/s时CTS0的G″大于G′,表明壳聚糖水凝胶内的相互作用容易被破坏。相反，对于所有的壳聚糖-银离子水凝胶，当角频率低于400 rad/s时，其G′值总是大于其G″值，表明壳聚糖-银离子水凝胶主要是弹性水凝胶。G′值、G″值和它们之间的差值都随着Ag+浓度的上升而上升。这说明Ag+会使水凝胶呈现更好的弹性。

在更高的角频率下，由配位作用形成的壳聚糖-银离子水凝胶内的网络结构会被破坏，并将水凝胶由一种弹性固体转变成黏稠液体。这是水凝胶的一个典型特征，相互作用的G′和G″是溶胶-凝胶转化的重要指标。

图2 壳聚糖水凝胶和壳聚糖-银离子水凝胶的表面形貌

图3 壳聚糖-银离子水凝胶的流变特性

2.5 壳聚糖-银离子水凝胶的抗拉伸性能

壳聚糖和壳聚糖-银离子水凝胶的抗拉伸性能如图4所示。对于CTS11～CTS15,拉伸强度随着Ag+浓度上升而上升，最大拉伸强度为0.17 MPa。其中CTS11的误差为0.024 MPa±0.001 MPa, CTS12的误差为0.115 MPa±0.002 MPa, CTS13的误差为0.153 MPa±0.001 MPa, CTS14的误差为0.161 MPa±0.001 MPa, CTS15的误差为0.170 MPa±0.001 MPa。总体来看误差都不大，大约为0.001 MPa。随着Ag+浓度上升，更多的配位键会形成，水凝胶的多孔结构会逐步转变为致密结构，因此，壳聚糖-银离子水凝胶的力学强度有所上升。

对于CTS21～CTS26,随着壳聚糖浓度上升，它们的拉伸强度先上升后下降。壳聚糖浓度为1.5%(CTS23)时能得到最大拉伸强度0.33 MPa。误差为0.330 MPa±0.002 MPa, 和CTS11～CTS15的误差接近。壳聚糖浓度低于1.5%制得的水凝胶，拉伸强度上升主要是由于链缠结的增多。壳聚糖溶液的拉伸强度会在其浓度高于1.5%时显著增加，这会使得氨在壳聚糖溶液内的扩散非常艰难，影响了—NH+3的中和。因此，水凝胶内的配位键形成以及交联网络结构形成会受到影响，导致水凝胶具有较低的拉伸强度。拉伸实验进一步确定了Ag+的加入确实提高了壳聚糖-银离子水凝胶的力学性能。CTS23的拉伸强度接近于由其他作者[13]报道的壳聚糖-β-甘油磷酸酯二钠-棒石(CS-GP-ATP)水凝胶的最大拉伸强度0.37 MPa。

3、小结

本文主要对壳聚糖-银离子水凝胶的力学性能进行了系统的研究。通过对壳聚糖-银离子水凝胶的表面形态、溶胀性能、流变学特性和拉伸性能的研究，表明这种水凝胶的网络结构相对稳定，随着Ag+浓度上升，其表面形貌由多孔结构逐步转化为紧致光滑的表面，较高的Ag+浓度会提高交联度，赋予壳聚水凝胶优异的力学性能。

氨气气氛下形成的壳聚糖-银离子水凝胶的作用机制、生物学性能[14]及其在生物医学工程领域的应用[15]还可以进行深入系统的研究。

图4 壳聚糖-银离子水凝胶的拉伸强度

参考文献:

[11]刘洋.基于纤维素衍生物的聚合物网络结构的构建及应用[D].北京:北京理工大学,2016.

[14]张娟,李梦玉,刘思敏,等.羟丁基壳聚糖护创敷料无菌检查方法的建立[J].北京生物医学工程,2020,39(2):165-168.

[15]张娟,岳卫华.银离子水凝胶涂层导尿管抑菌效力定量检查方法的建立[J].北京生物医学工程,2021,40(1):85-90.

文章来源:李鹏,魏尚竹,杨秀.基于银离子交联改善壳聚糖水凝胶的力学性能[J].北京生物医学工程,2024,43(03):274-279.