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从钕铁硼二次废料铁尾渣制备高品质硫酸亚铁

2024-11-14 103 上传者：管理员

摘要：本文通过“碳还原-酸溶”路径从钕铁硼二次废料铁尾渣制备高品质硫酸亚铁并得到稀土、镓富集物，为钕铁硼二次废料铁尾渣的综合回收利用提供了新途径。该工艺主要包括高温碳还原、稀硫酸优溶、除杂沉淀、硫酸亚铁冷却结晶等工序。结果表明，以活性炭为还原剂，在温度为850℃，炭、渣比为1:10的条件下，反应2 h可将氧化铁还原。在稀硫酸溶液中，还原渣中的铁元素被优先浸出，可获得稀土和镓的富集渣，硫酸亚铁溶液经除杂后冷却结晶，可得到高纯度的七水合硫酸亚铁。

关键词：
废铁渣
硫酸亚铁
磁学性能
稀土、镓富集物
还原焙烧
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Nd-Fe-B永磁材料因其优异的性能而备受青睐，在各个领域的应用日益广泛，尤其在电子、汽车、医疗设备等领域的应用不断拓展。其高磁能积、良好的磁学性能以及较高的抗腐蚀性，使其成为现代工业中不可或缺的材料之一[1-2]。可以预见，随着技术的不断创新与推广，Nd-Fe-B永磁材料的重要性将继续增强，为人类的生产生活带来更多的便利与进步[3]。

Nd-Fe-B钕铁硼废料的来源主要包括生产过程中的废料以及城市矿山所产生的废弃物。尽管Nd-Fe-B废料具有潜在的再利用价值，但由于相关技术和设备的不足，以及对废料回收利用的重视程度不够，导致了Nd-Fe-B二次废料铁尾渣的利用效率不高[4-6]。这种情况不仅浪费了资源，还对环境造成了不可忽视的影响。因此，有必要加强对Nd-Fe-B废料再利用的技术研究，提高其再利用率，实现资源的有效循环利用，从而促进可持续发展目标的实现。

当前钕铁硼废料回收主要集中在回收其中的稀土元素，在这过程中会产生大量铁尾渣，即二次废渣，该废渣中约含0.5%稀土、1%钴、0.2%～0.5%镓，以及生产过程中带入的灰尘沙粒等杂质。虽然对钕铁硼二次废料铁尾渣回收的研究已经很多[7-9]，但是，这些研究存在以下问题：（1）仅关注对于铁的回收利用，对于其中价值更大的稀土、镓和钴的回收利用并未涉及；（2）工艺除杂成本高或者产品纯度低，不满足高质量发展的需求。因此，钕铁硼二次废料铁尾渣目前尚无理想的回收方式，只能售卖于钢铁厂，导致其中含有的高价值金属元素无法回收利用。

本文采用的工艺能够依次获得稀土和镓的氧化物富集物、铜钴富集渣以及高纯度的七水合硫酸亚铁，使得钕铁硼二次废料铁尾渣获得高效利用，实现其价值最大化。

1、试验方法

1.1试验原料

试验用的钕铁硼二次废料铁尾渣取自福建省某钕铁硼废料综合回收利用厂，该废渣主要成分如表1所示。

表1钕铁硼二次废料铁尾渣主要成分

1.2试验药剂及设备

试验用活性炭粉购自上海麦克林生化科技股份有限公司，目数为200目；98%浓硫酸为分析纯试剂；FeS为自制样品，原料FeSO4·7H2O和Na2S·9H2O为分析纯试剂。

试验用主要设备有：烘箱、管式炉、磁力搅拌器、冷水机等。

试验用主要检测设备：雷磁pH计（PHSJ-4F);X射线衍射仪（XRD RigakuUltimaIV);ULTIMA2型ICP发射光谱仪。

1.3试验方法

1.3.1废铁渣的还原

采用高温碳还原法将三价的氧化铁还原为低价的铁氧化合物。首先称取一定量的钕铁硼二次废料铁尾渣，将其与磨成细粉的活性炭混合均匀，活性炭与废铁渣的质量比为1:10。将废铁渣和炭的混合物铺于石英坩埚中，在管式炉中通入氮气保护，升温至850℃，待反应2 h后，在氮气气氛中自然冷却。

1.3.2还原渣的溶解与回调

称取一定量的还原渣，与纯净水调成浆液，固液比为1:6。随后往浆液中滴加98%的浓硫酸。反应终点时，溶液pH小于1且保持不变时，再往酸溶液中适量添加一些还原渣，使溶液pH上升至4～5，以使溶液中的少量三价离子发生水解沉淀，过滤即可获得仅含二价离子的硫酸盐溶液和高价态铁、铝、镓、钛的氧化物或水解产物。

1.3.3硫酸盐溶液除铜、钴离子

室温下，往还原渣的酸溶过滤液中添加硫化亚铁，硫化亚铁和铜、钴离子的摩尔比为5，搅拌30 min，过滤即可获得不含铜、钴离子的硫酸亚铁溶液。

1.3.4冷却结晶制备硫酸亚铁晶体

在搅拌下将硫酸亚铁溶液从65℃降温到0℃，析出晶体，并对其进行重结晶，制备出高纯度的七水合硫酸亚铁。

2、试验结果与讨论

2.1废铁渣的还原

将钕铁硼二次废料铁尾渣用活性炭在高温下还原。研究活性炭与铁尾渣的质量比、温度和时间对还原效果的影响。

2.1.1活性炭与铁尾渣的质量比

试验条件为：高温还原温度为900℃，反应时间4 h，通过改变还原剂的用量考察其对铁尾渣还原程度的影响，活性炭质量为铁尾渣质量的6%、8%、10%、12%。

可通过定性试验判断铁尾渣的还原程度：取少量还原渣，观察其颜色，随后加入1 mol/L硫酸溶液，观察反应现象，最后测定溶液中三价铁浓度，试验结果见表2。

表2炭粉添加量与还原程度的关系

当活性炭质量为铁尾渣质量的6%时，还原渣颜色为棕红色，可以判断废铁渣还原不充分；当活性炭质量为铁尾渣质量的8%时，还原渣颜色为黑色，但经过硫酸溶解滴定发现，三价铁的还原率仅为77.8%；当活性炭质量为铁尾渣质量的10%时，还原渣为黑色，且酸溶过程冒出少许气泡，经过滴定酸溶液发现，溶液中无三价铁；当活性炭质量为铁尾渣质量的12%时，还原渣为黑色，但酸溶过程放出大量气泡，此时有较多铁尾渣被过度还原生成铁单质。根据以上结论，最佳的炭添加量为铁尾渣质量的10%，此时大部分铁为二价形式存在，少量铁为单质状态存在，保证了酸溶过程中溶液为还原氛围，防止了二价铁被空气氧化。

图1是废铁渣和还原渣的XRD图。从图中可以看出，废铁渣的主相为氧化铁，少量铁以四氧化三铁的形式存在；还原渣为铁单质、氧化亚铁和四氧化三铁的混合物，从其酸溶后的溶液中不存在三价铁离子可知，还原渣中铁的平均价态小于二价。

图1废渣XRD图

因此，还原过程中发生的主要反应为式（1）～式（3）。

2.1.2温度对还原效果的影响

试验条件为：活性炭质量为铁尾渣质量的10%，反应时间4 h，通过改变高温还原温度考察其对铁尾渣还原程度的影响，高温还原温度分别设置为750℃、800℃、850℃和900℃。结果见表3。

表3炭粉添加量与还原程度的关系

首先通过观察还原渣的颜色判断铁尾渣的还原程度，当高温还原温度为750℃和800℃时，还原渣的颜色为棕红色，而还原温度为850℃和900℃时，还原渣颜色为黑色。因此，可以判断，750℃和800℃条件下废铁渣还原不充分。将850℃和900℃还原样品酸溶，通过滴定三价铁的含量发现，两者的酸溶液中都不存在三价铁。因此，考虑到能耗，最佳还原温度为850℃。

2.1.3时间对还原效果的影响

试验条件为：还原温度为850℃，活性炭质量为铁尾渣质量的10%，通过反应时间考察其对铁尾渣还原程度的影响，反应时间分别设置为0.5 h、1 h、2 h、4 h。观察还原渣的颜色，并对其进行还原度测定发现，不同反应时间下的还原渣的还原度无区别。

因此，最佳的还原条件为：高温还原温度850℃，反应时间0.5 h，还原剂活性炭的质量为铁尾渣质量的10%。在此条件下，可以将氧化铁还原为平均价态小于二的铁氧混合物。

2.2还原渣的溶解与回调

称取一定量的还原渣，与纯净水调成浆液，固液比为1:6。随后往浆液中滴加98%的浓硫酸，浓硫酸的加入量与还原渣溶解比例的关系如图2所示。

图2浓硫酸加入量与还原渣溶解比例的关系

从图中可以看出，随着浓硫酸添加量的增加，还原渣不断溶解，当浓硫酸的质量为还原渣质量的1.4时，再增加浓硫酸的用量还原渣的溶解量可忽略不计。因此，浓硫酸与还原渣的最佳比例为1.4。反应终点时，溶液p H小于1且保持不变时，再往酸溶液中适量添加一些还原渣，使溶液p H上升至4～5，以使溶液中的少量三价离子发生水解沉淀，过滤即可获得仅含二价离子的硫酸盐溶液和高价态铁、铝、镓、钛的氧化物或水解产物，酸溶渣中镓和稀土的含量见表4。此过程所涉及的主要反应式为式（4）～式（10）。

表4酸溶渣中稀土、镓含量

2.3硫酸盐溶液除铜、钴离子

本文通过往硫酸亚铁溶液中添加过量FeS使铜、钴离子分别生成CuS和CoS沉淀，随后过滤去除，从而获得净化的硫酸亚铁溶液。反应机制如下所述：

当Q大于对应物质的溶解平衡常数Ksp时，二价阳离子Fe2+、Cu2+和Co2+会与负二价的S2-发生反应生成沉淀。CuS、FeS和CoS的溶解平衡常数之间的关系为：Ksp(CuS)<Ksp(CoS)<Ksp(FeS)，因此相同情况下溶液中的离子发生沉淀的顺序是Cu2+、Co2+、Fe2+，且相对易溶的物质会转变为更难溶的物质，即FeS在一定条件下会转化成CuS和CoS。

根据以上原理，本文往硫酸亚铁溶液中添加一定量市购的FeS,65℃下搅拌2 h，并对反应后溶液中的铜、钴离子进行检测，结果发现铜离子浓度下降明显，而Co2+浓度仅有微弱下降，即使FeS的添加量达到铜、钴离子摩尔数的5倍，除钴效果也不理想。因此，本文作者猜测，可能是市购FeS活性较弱，所以自制新鲜FeS。结果表明，当自制FeS的添加量达到铜、钴离子摩尔数的5倍时，溶液终点Cu2+几乎完全去除，Co2+浓度下降了95%。这可能是因为新制FeS比表面积较大，且带有结晶水，活性未丧失，比较容易释放出S2-，并与Cu2+、Co2+反应生成沉淀。相关化学反应式为式（11）和式（12）。

2.4冷却结晶制硫酸亚铁

根据硫酸亚铁溶液在不同温度下溶解度的差异，采用冷却结晶的方式，在搅拌下将除去铜、钴离子的硫酸亚铁溶液从65℃降温到0℃，析出晶体，再将晶体重结晶3次，所得产物XRD表征图如图3所示。

图3合成的硫酸亚铁XRD表征图

该图显示所制备的样品为纯相七水合硫酸亚铁。对所制得的硫酸亚铁晶体进行杂质检测，结果如表5所示。

表5结晶后和重结晶后硫酸亚铁晶体检测结果

从表5中可以看出，通过该法制备出来的硫酸亚铁纯度较高，达到GB/T664-2011化学试剂级标准。

3、结论

“碳还原-酸溶”工艺可实现钕铁硼二次废料铁尾渣的分级利用，获得氧化稀土和氧化镓的富集物、铜钴富集物以及高纯度的七水合硫酸亚铁。该工艺为钕铁硼二次废料铁尾渣的高效利用提供了新思路。

参考文献:

[2]冯瑞华,姜山,马廷灿,等.我国稀土永磁材料发展战略和建议[J].我国稀土永磁材料发展战略和建议,2012(15):164-167.

[4]黄劲松,齐美富,HuangJinsong,等.钕铁硼废料资源化利用工艺综述[J].中国资源综合利用, 2008,26(11):4-5.

[5]刘博文.废弃钕铁硼磁体中稀土金属的回收工艺研究[D].华南理工大学,2019.