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二次铝灰湿法提炼过程氨的回收利用研究

2024-12-17 102 上传者：管理员

摘要：二次铝灰湿法提炼回收铝资源过程中，活性铝化合物与水反应产生氢气、甲烷、氨气等可燃混合气体，采用冷冻水吸收混合气体中的氨气，降低可燃气体中氨气对燃烧器的腐蚀作用。从氨气吸收塔釜采出部分液体，降温后循环回至吸收塔对混合气体进行吸收，分析不同循环量对混合气体脱氨效果的影响。结果表明，原料气中氨气质量分数为53.09%,循环液流量为6 kg/m3原料气时，可燃气体中氨气质量浓度可降到4.38 mg/L,满足燃烧器进气要求，回收的氨水质量分数为20.46%,满足HG/T 5353-2018中工业氨水标准。采用冷冻水回收二次铝灰湿法提炼过程可燃气体中的氨气，降低了可燃气体中有害成分对燃烧器的危害，并回收其中的氨气生产工业氨水，可产生一定的经济效益。

关键词：
二次铝灰回收
含氨气体
吸收塔
氨水
活性铝化合物
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中国是全球最大的原铝生产国。2022年全球原铝产量为68 33万t, 而中国原铝产量4 030万t, 占世界总量的59.0%。在原铝冶炼、铝合金加工和熔铸过程中产生的浮渣，称为一次铝灰[1]。每生产和铸造1 t铝，就会产生25～50 kg一次铝灰[2]。一次铝灰回收其中的单质铝后成为二次铝灰。二次铝灰中富含有大量氮化铝(AlN)、碳化铝(Al4C3)、金属铝(Al)等可回收资源，以及氮化物、可溶盐(Na、K、Cl、F等)、氟化物等杂质[3]。采用湿法提铝工艺对二次铝灰进行全量资源化回收利用过程中，在强化水解、浸出工段，铝灰渣中的活性组分AlN、Al4C3、Al等与水发生离解反应，生成氢氧化铝(Al(OH)3)沉淀，以及氢气(H2)、甲烷(CH4)、氨气(NH3)等混合气体，并浸出铝灰渣中的可溶盐组分。活性组分水解、浸出过程发生的主要反应有[4,5]:

2Al+6H2O = 2Al(OH)3↓+3H2↑ (1)

Al4C3+12H2O = 4Al(OH)3↓+3CH4↑ (2)

AlN+3H2O = Al(OH)3↓+NH3↑ (3)

反应生成的固体物经过滤、洗涤、烘干等过程可制备成氧化铝含量>70%的高铝料，可溶盐组分通过蒸发结晶、提纯加工等过程可制备成铝用精炼剂，反应生成的混合气体中含有大量的可燃组分H2、CH4等，可回收作为二次燃料气使用。可燃气体燃烧过程中，氨的存在对燃烧器中的金属铁、铝和铜都有腐蚀作用[6],可燃气体中的氨气与水接触后，形成氨水，与铜发生氧化反应生成蓝色的[Cu(NH3)4]2+,从而导致燃烧器存在传热效果变差、腐蚀、脱落等风险。因此，混合气体进入燃烧器前，需先对其进行脱氨处理。

1、可燃气体脱氨工艺流程

氨是生产化肥、工业清洁剂以及制冷剂所需氮元素的重要来源，对混合气体中的氨进行回收并生产副产品，即可除去可燃气体中的有害物质NH3,生产的副产品对外出售又可产生一定的经济效益。根据混合气体中H2、CH4在水中溶解度低，而NH3溶解度高的特点，采用冷冻水为吸收介质对混合气体进行吸收，回收其中的氨气生产工业氨水。其工艺流程如图1所示。

二次铝灰渣水解、浸出过程产生的反应气体，经管道输送至浓氨水生产车间，在氨气吸收塔中，混合气体从吸收塔底部进入，与吸收塔顶部喷淋下来的冷冻水进行逆向吸收，除去混合气体中NH3,脱氨后的气体中主要含有CH4、H2等可燃气体，经风机增压后，作为二次燃料气在燃烧器中燃烧，产生的热能可供铝灰提炼车间烘干使用。吸收的浓氨水达到一定浓度后，经泵送氨水储槽区贮存，定期作为产品外售。

图1冷冻水吸收法回收氨水工艺流程图

氨在水中的溶解过程为放热反应，氨的溶解热分为积分溶解热和微分溶解热[7]。在恒温恒压下，1 mol氨溶于一定量的水中得到某一浓度氨水时，所释放出的热量为氨的积分溶解热，溶解过程氨水浓度发生变化，也称变浓溶解热。1 mol氨溶于一定浓度的无限大量氨水中，所释放的热量为氨的微分溶解热，溶解过程氨水浓度可视为不变，也称定浓溶解热。不同浓度下氨的溶解热见表1。为提高氨气的吸收效率，需将氨气溶解过程产生的热量移走，从吸收塔底部抽出部分液体，经低温水冷却至5 ℃后，返回至吸收塔中部对混合气体进行循环吸收。

表1不同浓度下氨的溶解热

2、工艺流程模型的建立

在一定的压力下，吸收达到平衡时，溶液中氨的浓度与吸收温度相关。氨水溶液的饱和压力(kPa)与温度(K)之间的关系为采用公式(4)计算[8]:

式中，A=7.44-1.767x+0.9823x2+ 0.3627x3;B=2013.8-2155.7x+1540.9x2-194.7x3;x为溶液中氨的质量分数。根据式(4)可知，吸收塔操作压力一定时，吸收温度越低，溶液中氨水质量分数越大。因此，吸收塔顶部采用5 ℃冷冻水对氨气进行吸收，吸收塔底部抽出的液体经低温水冷却至5 ℃后，再回到塔中部对混合气体循环吸收。

NH3溶于水中发生水解反应生成NH4+和OH-,其平衡反应可以用式(5)表示[9]:

NH3+H2O NH+4+OH-(5)

氨水是弱电解质，在水中只有部分NH3发生电离作用，氨水溶液中同时存在离子态的NH4+及游离态的NH3,电离达到平衡时，溶液中的NH4+浓度采用式(6)表示[9]。氨水中氨浓度的计算包含水溶液中溶解的NH4+以及游离的NH3。

式中，Kb为电离常数，1.8×10-5;[NH3]为水溶液中游离氨浓度。

对于混合气体中氨水的吸收过程，采用流程模拟软件Aspen Plus对其进行建模与分析。模型的主要物质成分有，离子态：H3O+、NH4+、HS-、S2-、OH-;分子态：NH3、H2、CH4、H2S、H2O。

在Aspen Plus中，可用于计算氨-水混合物体系物性参数的模型方法主要有状态方程法(如RKS-BM、PR-BM等)和活动系数法(如ENRTL-RK、ELECNRTL、NRTL等)[10]。采用不同的模型方法对不同操作压力下氨-水体系的T-x-y图进行拟合，并与文献值[11]对比分析，如图2～图4所示。

图2氨/水混合物气液平衡T-x-y图(p=0.6 atm)

图3氨/水混合物气液平衡T-x-y图(p=0.8 atm)

图4氨/水混合物气液平衡T-x-y图(p=1.0 atm)

可以看出，在常压及低压工况下，状态方程法拟合得到的T-x-y曲线与文献值偏差较大，而活动系数法拟合出的T-x-y曲线与文献值基本吻合，其中ELECNRTL方程的偏差度最小。本文采用活度系数模型ELECNRTL计算氨-水体系的物性参数。

3、工艺流程模拟与分析

以某铝灰资源化回收企业为例，水解、浸出车间反应产生的混合气量为4 500 m3/h, 混合气体进入燃烧车间前，需先采用冷冻水吸收其中的氨气，并生成质量分数20%以上的工业氨水。混合气体的温度为90 ℃,压力为105 kPa(绝压)。混合气体的组成(质量分数)为，NH355.97%,H24.53%,CH42.5%,H2S 0.53%,H2O 36.47%。

采用Aspen plus软件对混合气体中氨的溶解、循环液冷却吸收等过程进行建模与模拟。氨气吸收塔采用聚丙烯阶梯环填料，填料分为4段，每段高度为3 m, 循环液经低温水冷却至5 ℃后返回至吸收塔中部，吸收塔塔顶操作压力为 96 kPa。

为避免氨对燃烧器的腐蚀，根据燃烧器性能，进气中氨的浓度要求为10 mg/L。吸收产生的工业氨水浓度满足HG/T 5353-2018中≥20wt.%要求，产生的工业氨水可用于废气脱硝、铵盐加工、催化剂加工等领域。根据进气中氨浓度及产品氨水浓度要求进行物料衡算，吸收塔顶部冷却水的加入量需3 500 kg/h。混合气体进气量4 500 m3/h, 冷却水用量3 500 kg/h对其进行吸收，塔釜液体未循环时，通过流程模拟，氨气吸收过程的物料平衡见表2。由表2可知，塔釜液体未参与循环时，因氨气溶解过程的放热效应，吸收塔内溶液升温，根据式(4)可知，操作压力一定时，吸收温度的上升导致产生的氨水溶液浓度降低，混合气体中仅有24.5%的氨气被吸收，吸收塔顶排出的气体中NH3的质量浓度还有215.69 mg/L,未满足燃烧器对氨含量的要求。

表2物料衡算模拟结果(塔釜液未循环)

从吸收塔塔底抽出部分液体，经低温水冷却降温至5 ℃后循环至吸收塔中部，以提高氨气的脱除效率。分析不同的循环液流量对混合气体脱氨效果及氨水成品质量分数的影响，如图5所示。

图5循环液质量流量对混合气体脱氨效果及氨水成品浓度的影响

由图5可知，采用循环液冷却降温的方式移走氨气溶解过程产生的热量，随着循环液流量的增加，移走的溶解热越多，可燃气体中氨的浓度越低，吸收塔底部氨水的浓度也越大。循环液质量流量为27 000 kg/h时，吸收后可燃气体中氨的浓度降至4.38 mg/L,满足燃烧器进气中氨含量10 mg/L的要求。氨水成品的质量分数为20.46%,满足标准HG/T 5353-2018中工业氨水浓度≥20 wt.%的要求，此时，继续增加循环液流量，氨水浓度增加不再明显。综合考虑循环泵能耗、低温水消耗量等因素，循环液流量控制为27 000 kg/h(即6 kg/m3原料气)。优化后的系统物料平衡见表3。由表3可知，铝灰提炼过程产生的含氨混合气体，在吸收塔中采用冷冻水对其进行脱氨，并从塔底抽出部分液体，经低温水冷却后对混合气体循环吸收，通过流程优化，循环液流量为27 000 kg/h时，脱氨后的可燃气体满足燃烧器进气的氨含量要求。回收的工业氨水成品作为副产品外售，用于废气脱硝、铵盐加工、催化剂加工等领域。

表3物料衡算模拟结果

4、结论

二次铝灰湿法提炼过程中产生大量的含氢气、甲烷、氨等可燃混合气体，混合气体进入燃烧器前，采用冷冻水对混合气体进行脱氨处理，降低可燃气体中氨气对燃烧器的腐蚀作用。应用流程模拟软件Aspen plus对某铝灰回收企业4 500 m3/h混合气体脱氨过程进行模拟与分析，并研究了不同的循环液质量流量对混合气体脱氨效果以及成品质量分数的影响，结果如下：

(1)在常压及低压工况下，采用活度系数法拟合出的氨-水系统平衡状态下的T-x-y曲线与文献值基本吻合，最佳的活度系统方程为ELECNRTL。

(2)从氨气吸收塔底部采出部分液体，经低温水降温冷却至5 ℃后对混合气体循环吸收，循环液流量为27 000 kg/h时，混合气体中氨的质量浓度可降至4.38 mg/L,满足燃烧器进气中氨含量10 mg/L要求。

(3)脱除后的氨气可产生质量分数为20.46%的工业氨水，作为副产品外售，可应用于废气脱硝、铵盐加工、催化剂加工等领域。

采用冷冻水吸收法回收二次铝灰湿法提炼过程可燃气体中的氨气，通过工艺流程优化，可燃气体中氨浓度可降至10 mg/L以下，并可回收其中的氨气生产工业氨水，产生一定的经济效益。

参考文献:

[1]邢修君,吴跃东.国内外铝灰资源化利用技术发展现状[J].环境工程,2021,39(3):148-152.

[2]周长祥,王卿,张文娟,等.铝渣灰中氨氮的回收[J].矿产保护与利用,2012(3):38-41.

[3]李瑞仙,刘婧晶,李玉泽.铝灰主要污染成分及其对周围土壤环境的影响和治理措施[J].矿产勘查,2019,10(6):1513-1516.

[4]刘桂华,黄文强,熊德芬,等.铝灰中活性物相的反应行为[J].中国有色金属学报,2018,28(11):2341-2350.

[5]李文强,寇自力,李文雍,等.碳化铝与水反应合成甲烷水合物的实验研究[J].高压物理学报,2011,25(4):289-295.

[6]朱志平,黄可龙,周琼花,等.凝汽器铜管氨腐蚀的研究[J].材料保护,2005,38(7):46-48.

[7]石油化学工业部化工设计院.氮肥工艺设计手册理化数据分册[M].北京:石油化学工业出版社,1977.