目前，世界电力需求的持续增长和可再生能源的发展，带动光伏太阳能装机量的提升，光伏装机量持续增长。其中，中国、欧洲、美国、日本是光伏市场发展的中坚力量。据欧洲光伏协会(SPE)数据显示(图1)[1]，全球光伏装机总量达1624 GW，中国以656 GW的光伏累计装机容量稳居全球第一，占比为40%，欧盟、美国紧随其后，装机容量分别为263 GW、173 GW。

根据中国电力企业联合会数据统计(图2)[2],2023年，中国电力供应结构中传统能源发电占比65%，可再生能源发电占比35%，其中光伏发电占比仅6%。据国际能源署(IEA)预测[3],2050年76%的电力供应将来自于可再生能源，其中光伏占比为41%。届时，光伏将成为中国构建以新能源为主的新型电力系统的核心力量之一[4]。光伏的发展有望提升白银需求，虽然随着工艺改善和技术进步单位用银量未来大概率将降低，但在全球推进碳中和清洁能源发展的大环境下，光伏装机增量依然是光伏用银需求上升的主要驱动力[5]。

图1 2023年全球光伏装机容量分布[1]

图2 2023年中国电力供应结构[2]

据中国再生资源产业技术创新战略联盟测算，到2030年，我国使用和废弃的光伏组件每年产生550 t银、26万t铝、17万t铜、145万t碳钢、5万t硅、110万t玻璃及54万t塑料等二次资源[6]。这些数据表明，光伏组件的回收利用不仅能够减少资源浪费，还能有效地回收利用其中的有价金属，实现资源的循环利用[7,8]。通过对现有回收技术进行对比，分析其优势及存在问题，为今后从废弃光伏组件中回收银的发展提供参考和建议。

1、银在光伏组件中的应用

光伏产业链始于原硅材料加工为硅片后可制成光伏电池，光伏电池加工组成光伏组件，光伏组件构建起光伏系统[9]。光伏电池板是光伏发电的核心，银在光伏发电中扮演着重要的角色，主要应用于电极材料、银栅线、连接器、电池银反射镜。

1.1 电极材料

银用于光伏电池正面电极和负极，其中用于正极与电池N型区接触的电极称之为正银，用于负极与P型区接触的电极称之为背银，银浆占电池片非硅成本约33%[10]。

银粉则是银浆的主要原料，成本占95%以上。高纯度银粉在与玻璃粉、有机载体、其他添加剂混合后制成光伏银浆[11]。在光伏难得的几个没有实现国产化的环节，除了银浆，银粉因其制备技术和质量控制难度较大表现出更大的潜力[12]。

1.2 银栅线和连接器

光伏电池通常由多个电池片组成，需要通过银栅线连接，而银具有良好的导电性能，能够确保电能的高效传输[13]。连接器是将光伏电池连接在一起的重要组件。银的导电性能好，可起到快速连接电池和传递电能的作用，因此，银被广泛用于制造光伏电池银栅线、连接器，确保光伏电池能够快速传递能量。

1.3 电池银反射镜

在电池材料下面添加一层反射银，可以产生电子-空穴对的反向图像，降低电子与空穴重新结合，因此，它被广泛地应用于钙钛矿光伏电池组件生产中，可以提高光伏电池吸收太阳光的能力，提高光伏电池的转换效率[14]。

2、废弃光伏组件中回收银研究现状

典型晶硅光伏组件中各种成分如表1所示。

表1 1吨废弃光伏组件中各成分[15,17]

由表1可见，铝边框、玻璃质量占组件质量的75%以上，主要含硅的太阳电池占组件质量的3.65%以上，除了晶体硅以外，银、铜、锡、铅等在太阳电池中不可忽视，其中，银在光伏组件中约为600×10-6，几乎与美国高品位银矿[(800～1100)×10-6]相当[15-16]。

目前，从废弃光伏组件中回收银可分为物理法预处理和化学法分离提纯两个阶段[18-20]。物理法预处理阶段主要通过热处理分层玻璃和电池组，机械破碎-分选玻璃、背板、含银在内的金属以及EVA颗粒。化学法分离提纯阶段主要通过有机溶剂进一步去除粘结组件的EVA胶膜，酸碱溶剂、绿色溶剂浸出银及其它有价金属。

2.1 物理法预处理

2.1.1 热处理

热处理主要是针对粘结光伏组件的EVA胶膜进行热分解，在有氧或无氧气氛下达到一定温度时EVA就会软化，此时可以较容易地剥离盖板玻璃和太阳能电池[21-22]。Ercole等[23]使用红外加热将带有盖板玻璃的太阳电池组加热到70～150℃软化EVA，最终分离玻璃和电池组，简单便捷，缺点是分离后会有EVA残留在玻璃和电池表面，去除效果不好。Frisson等[24]指出在450℃下反应45 min，可将EVA完全去除，硅电池片的回收率达到80%，玻璃的分离率接近100%，但是，相比于低温加热，高温过程不易控制，耗能较多。Wu等[25]提出了一种结合低温处理和热处理的新方法来实现c-Si光伏组件的分层，将光伏模块放置在-40℃的低温环境中3 min，便于后EVA与背板的分离，分离后的EVA和背板在100℃保持30 s以软化EVA，并实现EVA和背板的分离，剩余的玻璃、前部EVA和硅片在650℃下保持30 min,EVA彻底分解得到玻璃和硅片，这种方法不仅避免了热解过程中含氟副产物的产生，而且可以回收部分EVA和所有背板。

热处理法具有EVA去除率高、使用的化学药剂少和能适应大规模、产业化生产等优点。存在的主要问题是能耗较高、环境不友好。因此，未来热处理研究的趋势应向低污染、低能耗的方向转变[26]。

2.1.2 机械破碎-分选

机械破碎-分选是利用机械手段，将废弃光伏板分离、破碎，之后通过一系列分选，筛选出玻璃、金属、背板和EVA颗粒，主要分为破碎和分选两个过程。

1)机械破碎。Granata等[27]利用双叶片转子和锤击方式对光伏板进行破碎，发现玻璃组分主要存在于直径大于l mm的颗粒上，玻璃回收率80%～85%。张雪峰等[28]提出液氮改性-机械破碎法，结果表明，液氮使EVA胶膜粘黏力下降、脆性升高，机械破碎更彻底，改性后的光伏板颗粒回收率明显高于未改性时的回收率，粉碎后的物料通过密度分离器，得到富聚合物组分和富金属组分。日本的一些公司采用了一种叫做“热刀”的特殊装置[29]，当加热后的叶片或线材穿过钢化玻璃与太阳能电池之间的EVA层时使其软化，粘度降低，可使钢化玻璃分离，这种方法需要极高的精度控制。

上述方法主要实现玻璃的分离和回收，而高价值金属难以实现富集和回收。与传统破碎相比，高压脉冲破碎可以更有效地回收废弃光伏组件中的金属[30]。高压脉冲破碎分离后其中铜、铝、铅、银、锡在不同颗粒上分布，与传统机械粉碎相比，可以实现各组分的选择性分离[31-32]。Akimoto等[33]将在电子废弃物处理中常使用的高压脉冲破碎法应用于光伏组件回收中，初步破碎使用110kV的电压和20次脉冲分离玻璃和背板，第二次破碎使用90 kV的电压和250次脉冲分离玻璃、金属电极和有机黏接剂，最后根据重介质分选提高银在密度较大组分中的质量分数。Nevala等[34]的实验结果表明，通过高压脉冲破碎c-Si光伏组件，可在粒径大于4 mm的部分富集99%的Cu、60%的Ag和80%的Pb、Sn和Al。剩余的Ag、Pb、Sn和Al主要存在于d<0.5mm的部分，而高纯度(>99%)的Si则集中在d>0.5mm的部分。

2)分选。目前，应用在机械破碎后废弃光伏组件的分选有重介质分选、静电分选和机械筛分等几种方法[35]。

重介质分选利用各物质的密度不同，主要对破碎后的光伏组件颗粒通过重介质分离纯化玻璃(重物质)、金属(重物质)和硅粉(轻物质)。银主要在轻物质中，高压脉冲破碎并没有使银和硅分离，分选后银的浓度是是分离前的30倍，进一步提高品位需要冶金的方法。Azeumo等[36]利用重介质分选回收破碎后的晶硅光伏组件，在密度值为1.5 g/cm2的分离溶液中，玻璃、金属的回收率分别为100%、67%。

静电分选利用各组分电导率和静电性能的差异。破碎后各组分的混合物通过静电作用被分别分为导体、半导体、绝缘体[30]。其中，静电分离后金属主要富集在导体中，硅粉富集在半导体中，金属的分选率达到95%以上。陈晓玉等[37]通过单因素正交实验，确定了高压静电分选Ag、Al的最优参数，提高了分选效率：在U=30 kV、n=80 r/min，电晕电机角度θ=﹣5°时，Ag最佳分选率98.76%,Al最佳分选率99.79%。

机械筛分[30]根据不同组分粒度、形状、厚度等差异，通过使用机械筛分的方法进行分选。相较于重介质和静电分选，机械筛分法无需化学试剂，且能耗最低，分选效果较好，是现在分选法中最为优异的，但是由于破碎的颗粒较小很难达到材料的完全分选。

机械破碎-分选对光伏组件的高价值组分的分离效果不佳，分选出的物料纯度不高，同时会产生粉尘、噪声污染，在目前的废弃光伏组件回收处理中很难单独应用。

2.2 化学分离提纯法

2.2.1 有机溶剂溶解

有机溶剂溶解是目前处理废弃光伏组件中溶解EVA胶膜的常用手段，相较于无机溶剂溶解更为温和，溶解效果更好[15]。利用EVA在有机溶剂中产生溶胀或分解的特点，达到光伏板层压件解离的目的。Doi等[38]对比了甲苯、丙酮、乙醇、甘油、四氢呋喃、三氯乙烯等有机溶剂对EVA胶膜的溶解效果，结果表明，三氯乙烯对EVA的溶解效果最好，交联或未交联的EVA塑料都可以溶解，溶解7～10 d。

为了提高EVA的溶出效率，缩短反应时间，提出了微波、超声辅助溶出的方法[39-40]。Pang等[41]引入微波增强EVA在TCE中的溶胀。在TCE浓度为4 mol/L，固液比为50 g/L，温度为70℃的条件下，微波反应2 h,c-Si光伏组件层完全分离。Azeumo等[36]和Kim等[42]分别研究了超声增强EVA在甲苯、邻二氯苯中的溶解效果。结果表明：以甲苯为溶剂时，超声功率为200 W，温度为60℃，反应时间为60 min，可使EVA完全溶解。以邻二氯苯为溶剂时，超声功率为900 W，温度为70℃，反应时间缩短至30 min，可使EVA完全溶解。

有机溶剂大多有毒、挥发性强、成本高、废液难处理[43]，这都限制了有机溶剂溶解的大规模使用。寻找绿色环保、成本低廉的溶剂代替传统化学溶剂，是去除EVA胶膜、分离光伏板层压件的主要研究方向。

2.2.2 酸碱溶剂浸出

酸碱溶剂浸出主要用于去除电池片上的金属电极、抗反射镀膜层[44]。Lee等[45]利用氢氟酸和硝酸浸出废弃晶体硅太阳能电池板中包括银在内的各种金属组分，发现各类金属组分有很好的浸出效果，但氢氟酸的使用对操作人员存在潜在的安全风险。Dias等[46]将废弃光伏组件在含99%氯化钠的64%硝酸溶液中研磨、筛选、浸出，Ag富集率94%。Shin等[47]将硅电池片先后在硝酸溶液和氢氧化钾溶液中浸泡，溶解得到电池片正负极上的Ag和Al。然而，硝酸的大量使用会对环境造成不良影响。王应楠等[48]设计了“预处理→筛分→硝酸反应/氢氟酸反应→分离”的回收银电极工艺路线，利用氢氟酸溶液处理粒径大于3 mm的电池片，使银电极脱落而回收银电极，银电极回收率96.93%；硝酸溶液处理粒径小于3 mm的电池颗粒，将银电极转化为硝酸银溶液回收，银电极回收率96.96%～97.12%。Yashas等[49]应用毒性比常规HNO3浸出剂低的H2SO4-H2O2浸出剂浸出银，采用铂包埋活性炭(Pt/AC)催化工艺，对合成光伏电池渗滤液中的银离子进行选择性回收和富集，最后，采用常规电积法制备了纯银(wAg>99.0%)。李炜垚等[50]采用氧化-硫酸同步浸出Ag、Al，得到的最佳浸出条件为，浸出温度90℃，浸出时间2 h，液固比10:1 (mL/g)，过氧化氢浓度75 g/L,Al、Ag浸出率均在99%以上。

酸碱溶剂浸出可有效地回收高纯金属，提高电池片中含银在内的高价值组分的回收率，但不足之处是废液量大、反应时间长、工艺复杂[51-52]。

2.2.3 绿色溶剂浸出

目前使用的绿色环保溶剂主要有甲磺酸(MSA)、柠檬酸、DES低共熔溶剂[51,53]。

1)甲磺酸(MSA)。黄庆等[54]人采用甲磺酸(MSA)代替强氧化性酸浸出银，得到废旧太阳能电池板中银提取的最佳条件为：MSA浓度40%、过氧化氢浓度20%、反应时间25 h，反应温度70℃，Ag浸出率97.85%，并且实验结果显示，MSA浓度对银浸出的影响最大，而H2O2浓度对银浸出影响最小。Yang等[55]人使用甲磺酸(MSA)与过氧化氢(H2O2)浸出晶硅太阳电池片中银，确定了MSA与H2O2最佳配比为9:1。随后采用加HCl沉淀、Na OH和H2O2混合溶液还原两步法回收银粉，最终通过电解精炼得到的银粉纯度为99.995%。

2)柠檬酸。杨迪菲[56]使用柠檬酸(C□H□O□)加过氧化氢(H2O2)的混合溶液浸出晶硅太阳电池片粉末，当C□H□O□浓度为8 g/L,H2O2浓度为25%，反应时间2 h，反应温度70℃时，Ag浸出率89.22%，并研究了浸出过程中的动力学，得出了晶硅电池片粉末浸出反应受固膜控制的结论。罗淼思[53]利用一水柠檬酸(C□H10O8)加过氧化氢(H2O2)有机酸混合溶液浸出退役太阳能电池片中Ag，通过单因素实验确定了最佳工艺参数为，C□H10O8浓度2 mol/L、30%H2O2用量为375 ml/L、浸出温度60℃、浸出时间2.5 h、液固比30:1,Ag浸出率97.38%。

3) DES低共熔溶剂。DES低共熔溶剂作为一种新型的绿色溶剂，具有和离子液体相同的物理性质，化学性质稳定、溶解性强，对金属氧化物的溶解性较好[51]。与酸碱溶剂蚀刻相比，更适合于太阳能组件中高价值银的回收。光伏板电池片上的银是以银单质形式存在，普通的DES溶剂对其溶解性不好，需要强氧化剂将其氧化成银离子，再通过络合作用形成银络合物，使反应进一步进行。Zhang等[57]利用氯化胆碱和尿素制备DES低共熔溶剂，通过添加氯化铜组成三元DES溶剂，在铜离子提供强氧化性的情况下，游离的氯离子和尿素可以成为配体，与银离子进行络合，加强Ag的浸出。Zante等[58]先用FeCl3或Al Cl3水溶液去除太阳能电池中的Al，然后在FeCl3、氯化胆碱和水组成的DES中蚀刻10 min，使Ag完全去除。

目前使用绿色环保溶剂浸出法回收Ag的研究较少，且已报道文献中关于浸出溶剂中Ag+的后续处理不完善[53]，需进一步研究。

3、结语

光伏行业发展使得废弃光伏组件的回收成为一个亟需解决的现实问题，目前缺少可以大规模工业应用的回收方法，因此需要进一步的研究和探索。本文分析了从废弃光伏组件中回收银的研究现状，归纳总结了从废弃光伏组件中回收银的过程分为物理法预处理和化学法分离提纯两个阶段。对比了不同方法的回收效果，分析了现有技术的优势及存在问题。

1)物理预处理主要通过热处理分层玻璃和电池组，机械破碎-分选玻璃、背板、含银在内的金属以及EVA颗粒；化学法分离提纯主要通过有机溶剂进一步去除粘结组件的EVA胶膜，酸碱溶剂、绿色溶剂浸出银及其它有价金属。

2)热处理具有EVA去除率高、使用的化学药剂少和能适应大规模、产业化生产等优点，存在的主要问题是能耗较高、环境不友好，未来热处理研究的趋势应向低污染、低能耗的方向转变；机械破碎-分选对光伏组件的高价值组分的分离效果不佳，分选出的物料纯度不高，同时会产生粉尘、噪声污染，在目前废弃光伏组件回收处理中很难单独应用。

3)有机溶剂大多有毒、挥发性强、成本高、废液难处理，这都限制了有机溶剂溶解的大规模使用，寻找绿色环保、成本低廉的溶剂代替传统化学溶剂，是去除EVA胶膜、分离光伏板层压件的主要研究方向；酸碱溶剂浸出可有效地回收高纯金属，提高电池片中含银在内的高价值组分的回收率，但不足之处是废液量大、反应时间长、工艺复杂；目前使用绿色环保溶剂回收Ag的研究较少，且已报道文献中关于浸出溶剂中Ag+的后续处理不完善。因此构建废弃光伏组件高效环保处理体系，实现银、硅等有价元素的高效绿色回收工艺至关重要。

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文章来源:田相亮,管有祥,陈昌明,等.从废弃光伏组件中回收银的研究现状[J].贵金属,2024,45(S1):97-103.