金属有机骨架材料(MOFs)是一种由金属离子或金属簇与含碳、氢、氧、氮等原子的有机配体通过键能自组装形成的一种新型多孔吸附材料[1,2]。金属有机骨架材料具有极高的比表面积、丰富的金属活性位点与表面官能团[3,4]等特点，所以其在气体吸附应用方面具有独特的优势。虽然性能各异的金属有机骨架材料每天都在快速更新，但稳定的金属有机骨架材料比较少见，如铜基金属有机骨架材料、氧化锌等吸附材料在一定湿度条件下是不稳定的[5]。锆基金属有机骨架材料(Zr-MOFs)是由四价锆离子与有机二羧酸配体合成的一种新型的纳米晶体材料。因四价亲氧锆阳离子上强的锆氧(Zr-O)键与锆金属离子的高配位数，使得Zr-MOFs具有超高的热稳定性、化学稳定性和对大气湿度环境优异的抵抗力[6]。锆基金属有机骨架材料同样具有易功能化、巨大的比表面积、孔径可调等优点。笔者综述了国内外制备不同官能团与孔隙结构锆基金属有机骨架材料的溶剂热法，并对制备的锆基金属有机骨架材料进行比较，为制备不同性能的锆基金属有机骨架材料提供更多的参考方法。此外，也总结了Zr-MOFs在气体吸附方面的应用进展，为下一阶段推动锆基金属有机骨架材料的应用研究提供新的思路。

1、锆基金属有机骨架材料定义

目前基于不同金属与不同配体在一定条件下合成的具有各种各样功能的金属有机骨架材料，主要有IRMOFs、ZIFs、MILs、UiO等4大系列。IRMOFs与ZIFs系列材料均是由美国Yaghi教授课题组最先合成的，IRMOFs的代表材料是由锌离子与有机酸配体自组装而成的具有立方体骨架结构的MOF[7],ZIFs系列材料最典型的是具有分子筛类方钠石拓扑结构的微孔ZIF-8[8]晶体分子筛膜材料，其0.4纳米的有效孔径可高效用于气体分离。MILs系列材料是由法国Ferey课题组合成的，最具代表性的是铬离子于有机配体溶液中形成的具有中孔笼状结构且具有呼吸作用的MIL-101[9]骨架材料，其独特的呼吸作用结构对于气体的分离也具有良好的效果。UiO系列金属有机骨架材料是Lillerud等首次报导，由四价锆离子与有机羧酸配体构建的的UiO-66[10]、UIO-67[11]等系列金属有机三维多孔骨架材料。

锆基金属有机骨架材料为金属有机骨架材料中的一种，锆基金属有机骨架材料是采用锆金属离子与有机配体自组装形成的一种高比表面积金属有机骨架材料[12]。锆基金属有机骨架材料的晶体结构大都基于金属无机节点[Zr6O4(OH)4]12+簇如下图1所示[13]，每个金属无机节点通过各种配体如图2所示[13]连接到无机锆簇上，构建如图3所示[13]结构的锆基金属有机骨架材料。合成的Zr-MOFs由于锆离子强的配位键，使得锆基金属有机骨架材料不像其它MOFs材料一样，锆基金属有机骨架材料在一定的环境条件下很稳定[14]。

图1锆基金属节点Zr6O4(OH)4

图2有机配体分子式简图

图3锆基金属有机骨架材料结构示意图

2、锆基金属有机骨架材料的合成

溶剂热法是最常用的金属有机骨架材料(MOFs)合成方法。溶剂热法采用有机溶剂以及水等作为反应溶剂，将金属盐溶液，有机配体(对苯二甲酸等)加入反应釜中，在烘箱中一定温度，加热一定时间后即可合成晶体金属有机骨架材料产物[15,16]。溶剂法热合成的晶体材料形貌好，且容易控制，致使溶剂热法成为国内外金属有机骨架材料研发的主要合成方法。

2.1高比表面积锆基金属有机骨架材料的合成

在溶剂热法中，根据有机配体、反应温度与时间等的不同，可以定向合成所需不同比表面积的锆基金属有机骨架材料。Chen等[17]使用噻吩配体与氯化锆在DMF、N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中超声10 min，然后再加入醋酸超声10 min，最后放入高压釜中120℃，反应48 h合成了比表面积为781.8 m2/g、孔径1.766 nm的DUT-67锆基骨架材料；Lin等[18]使用氧氯化锆与均苯三甲酸配体，在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与甲酸反应溶剂中，溶剂热150℃反应7天，得到锆基金属骨架材料MOF-808，其比表面积为1314 m2/g;Lin等[13]使用氯化锆、对苯二甲酸，在盐酸与DMF溶剂中，120℃下反应釜内溶剂热反应24 h合成比表面积为1551m2/g的UIO-66锆基骨架材料；Meng等[19]将氯化锆、四(对—羧基苯基)卟啉(H2TCPP)配体溶解到N,N-二乙基甲酰胺(DEF)反应溶剂中，溶剂热反应合成了比表面积为1914 m2/g的紫色针状晶体锆基骨架材料(PCN-222);Shi等[20]使用内消旋-四(4-羧基苯基)卟啉、苯甲酸、氯化锆、DMF，在120℃下溶剂热反应48 h合成比表面积为2704 m2/g，孔径分布为12与16埃的卟啉锆金属有机骨架材料；Lv等[6]使用氯化锆与4,40-(乙炔-1,2-二基)二苯甲酸(H2eddb)配体，在乙酸与DMF溶剂中，120℃下溶剂热反应48 h合成比表面积高达3940.6 m2/g的三维立方结构的BUT-30锆基骨架材料。通过对溶剂热法反应过程的调控，可以根据应用需求，合成从几百到几千比表面积的锆基金属有机骨架材料。

2.2特定官能团锆基金属有机骨架材料的合成

溶剂热法反应过程中，向前驱体溶液加入盐酸等调节剂，调节溶液的酸碱性，进而调控晶体生成的速率，可以定向合成具备特定官能团结构的锆基金属有机骨架材料。Pantelis等[21]使用氯化锆，4,4'-二苯甲酸-2,2'-砜作为配体，用乙酸或HCl作为调节剂，溶剂热法成功合成了砜官能化的具有分层中孔结构的锆基骨架材料(Hf-UiO-67);Soares等[22]使用氯化锆、醋酸调节剂、对苯二甲酸配体在DMF溶剂中回流5 h合成高水热、机械稳定性的具备小分子(H2、CO)吸附能力三角形孔道的MIL-140型锆基骨架材料。Pang等[23]使用氯化锆、十六烷基三甲基溴化铵、对苯二甲酸、DMF、三氟乙酸、盐酸超声10 min后，在120℃下溶剂热反应24 h合成比表面积为453.8 m2/g，平均粒径在200纳米的新型双峰微介孔锆MMU锆基骨架材料；

此外，向前驱体溶液中加入具有特定官能团的有机配体，通过有机配体与金属离子的配位，也可实现定向合成所需官能团结构的锆基金属有机骨架材料。Chen等[24]使用四(4-羧基苯基)卟啉(H2TCPP)配体，氧氯化锆与苯甲酸反应溶剂超声溶解于DMF中溶剂热合成高稳定性去除加替沙星的PCN-224 NPs型锆基骨架材料，去除容量可达876 mg/g;Jasuja等[25]使用单甲基苯二甲酸、氯化锆溶解到DMF，在反应釜中120℃下溶剂热反应24 h生成比表面积为1065 m2/g的单甲基官能化UiO-66-MM锆基骨架材料。

溶剂热法合成锆基金属有机骨架材料操作简单，可以通过控制反应过程中的配体、调节剂、反应温度与时间等因素，在反应釜内制备得到吸附特定小分子气体的孔径、高吸附容量的比表面积与表面官能团改性的样品，且制备的样品晶体结构好，性能稳定。

3、锆基金属有机骨架材料的应用

锆基金属有机骨架材料具有发达的孔结构、较大的比表面积、大量有效的配体官能团、特殊的形态结构等特点，使得Zr-MOFs对一些气体选择性的吸附和分离具有优异的效果。

3.1锆基金属有机骨架材料对无毒气体的吸附

3.1.1锆基金属有机骨架材料独特的结构对气体的吸附

具备独特立体构型的锆基金属有机骨架材料，可以通过特殊的结构对气体分子进行储存，使其对气体具有优异的吸附能力。Zhao等[26]通过溶剂热法合成了uio-66，这种锆基金属有机骨架材料具有正八面体构型，通过智能重量分析仪测量其储氢能力，发现这种锆基骨架材料具有优异的储氢能力；Zhu等[27]制备了环状锆基金属有机骨架材料，在1个大气压、273 K下，对二氧化碳吸附容量可达9.83 wt%，热吸附值高达38.4 kJ/mol主要就是因为其特殊的环状结构使金属位点与CO2之间有很强的相互作用。此外，锆基金属有机骨架材料的结构可以保证在对物质具有吸收能力的前提下，同样对环境条件具有一定的抵抗性，Lee等[10]发现合成的uio-66锆基金属有机骨架材料，对氙/氪具有很好分离效果，且稳定的八面体结构，使uio-66锆基金属有机骨架材料即使暴露于伽马射线7小时并老化16个月后，仍能保持其大部分氙/氪吸收能力。

3.1.2锆基金属有机骨架材料表面官能团对气体的吸附

锆基金属有机骨架材料可以通过引入含官能团的配体，利用配体官能团对气体分子键合，展现出优异的气体吸附能力。Kim等[28]通过将极性官能团引入有机配体分子中，合成UiO-66-X，极性官能团的引入使锆基材料对SF6有优异的吸附能力，吸附容量达104 mmol/(g*bar);Abid等[29]将含有氨基官能团的配体加入锆基金属有机骨架材料中，通过材料配体的氨基官能团与二氧化碳的相互作用，对二氧化碳展现出5.26 mmol/g的优异吸附容量；Luu等[30]合成了UiO-66与含氨基官能团的Ui O-66-NH2锆基骨架材料，研究发现氨基官能团的加入增强了锆基金属有机骨架材料对二氧化碳与甲烷的吸附性能。

为进一步强化锆基金属有机骨架材料官能团对气体的作用效果，还可采用对配体官能团进行优化改性的方式。Molavi等[31]利用甲基丙烯酸缩水甘油酯中的环氧基团与NH2-UiO-66中氨基的开环反应，制备了改性的GMA-Ui O-66锆基MOFs材料，NH2-UiO-66配体含有氨基官能团，所以对二氧化碳具有化学吸附能力，而改性GMA-UiO-66材料中的羟基基团促进了氨基和CO 2分子之间的反应，进一步增强了锆基金属有机骨架材料的气体捕获能力。

除此之外，在锆基金属有机骨架材料中，同时加入多种官能团也可以协同增强官能团对气体的键合作用，使合成的材料对气体表现出更加优异的吸附效果。Rada等[32]通过调控2硝基对苯二甲酸与2-氨基对苯二甲酸的摩尔比，制备了同时含有硝基官能团与氨基官能团的锆基骨架材料，氨基官能团可以增加二氧化碳的吸附容量，硝基官能团可以充当李维斯碱与二氧化碳发生酸碱反应，达到去除二氧化碳的效果。

3.2锆基金属有机骨架材料对有毒有害气体的防护

随着防护领域对化生辐核广谱防护材料的要求越来越高，锆基金属有机骨架材料因超高的稳定性、特殊的孔隙结构和丰富的表面性质等特点，走进了国内外防护材料研究者的视野。近年来，Zr-MOFs材料也己然成为有毒有害气体(如二氧化氮、氨气、氯化氰等)防护领域中越来越重要的部分。

3.2.1锆基金属有机骨架材料对工业有害气体的防护

锆基金属有机骨架材料可以调节制备合适的孔径分布，来增加水分的吸收或者工业气体的扩散速率，进一步增加气体的吸附能力。brahim等[28]合成了大孔径的UiO-67锆基金属有机骨架材料，研究发现UiO-67锆基材料中的大孔径可以增加水分的吸收，水分进一步与二氧化氮形成硝酸和亚硝酸，达到去除二氧化氮的效果。

同时也可以选定配体官能团或对配体官能团进行改性，制备锆基金属有机骨架材料，通过有害工业气体与官能团的高效键合，以此加大材料对气体的防护能力。Kim等[33]在文中综述了金属有机骨架材料可以通过适当的改性来修饰高密度的活性表面，选择性捕获空气中的有害气体(氨气、硫化氢、二氧化硫)；Nickerl等[34]使用2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸配体(H2bipy)合成了UiO-67(bipy)材料，H2bipy的目的是将额外的N-供体配位官能团整合到金属骨架中，研究发现可以通过增加的官能团对硫化氢进行吸附以达到脱除效果；Carter等[35]合成了MFM-601锆基金属有机骨架材料，该材料对二氧化硫展现出12.3 mmol/g的超高吸附容量，研究发现MFM-601可以利用二氧化硫的偶极矩来提供孔内的稳定结合，还可以驱动SO2分子间的相互作用来增加对二氧化硫的吸附能力；Jasuja等[36]使用含羟基官能团的配体(二羟基对苯二甲酸)合成了锆基骨架材料UiO-66-OH，这种锆基骨架材料对氨气表现出较好的吸附能力。

3.2.2锆基金属有机骨架材料对有毒气体的防护

锆基金属有机骨架材料对有毒气体的吸附同样依赖于其丰富的官能团与气体的键能作用。DeCoste等[37]使用草酸溶液与uio-66进行反应，将游离的羧酸基团加入到锆基金属有机骨架材料中，使获得官能团的uio-66材料对氯化氰和辛烷具备一定的吸附容量；Zhou等[38]通过控制醋酸摩尔量的分布，合成uio-66锆基金属有机骨架材料，发现醋酸存在会导致配体缺陷，使uio-66对二氯甲烷有优异的吸附能力，吸附量可达510.3 mg/g。

此外，锆基金属有机骨架材料的孔隙结构对气体的吸附也有很大的影响，当孔径分布集中在微孔时，会导致气体扩散慢，动态吸附效果差。Peterson等[39]研究发现UiO-66-NH2对氨气与氯化氰均具有较好的吸附容量，且锆基骨架材料的静态吸附容量与广谱防护活性炭相似，但是UiO-66-NH2对两种气体的动态穿透时间，尤其是氯化氰的动态穿透时间却显著减少，这可能是由于锆基骨架材料缺乏分散的孔隙结构，受UiO-66-NH2材料完全微孔的质量传递限制造成的。

从上述锆基金属有机骨架材料对有毒有害气体的吸附研究可以发现，锆基金属有机骨架材料由于其可修饰的孔径、高度分散的配体官能团、可修饰优化的配体官能团种类，使得其在有毒有害气体的防护方面具有重要的应用。

3.3锆基金属有机骨架材料对神经性毒剂的自消解性能

锆基金属有机骨架材料除对有毒有害气体具有较好的吸附能力外，依靠其官能团与材料本身结构对神经性毒剂(soman)也具有较优的自消解能力。Peterson等[40]合成了UiO-66、UiO-66-NH2、UiO-67、UiO-67-NH2等锆基金属有机骨架材料，发现氨基官能团的加入会增加锆基金属有机骨架材料对梭曼(soman)的自消解能力，同时随着配体长度的增加，UiO-67系列材料比UiO-66系列材料孔径大，孔径的增加会加速毒剂在孔道内的扩散，进一步加速梭曼的降解；Mondloch等[41]研究发现NU-1000型锆基金属有机骨架材料，因丰富的路易斯酸性四价锆离子与较大的孔径分布，为神经性毒剂模拟剂二甲基-(4-硝基苯基)磷酸酯(DMNP)与神经性毒剂梭曼的扩散水解提供了优异的效果，其中DMNP的自消解半衰期为15 min，梭曼的自消解半衰期仅为3 min。在神经毒剂的自消解过程中，Peterson等[42]研究发现锆基金属有机骨架材料的官能团与孔径大小对神经性毒剂自消解具有重要影响，在材料合成、改性中可以对锆基金属有机骨架材料进行配体官能团与孔径的修饰，使其对神经性毒剂的自消解具备更优异的能力。

4、 总结与展望

本文从锆基金属有机骨架材料溶剂热法合成及气体吸附应用方面进行了综述，同时也指出了只有合适的孔径分布与一定的表面官能团才可以对气体具有更加优异的吸附能力。分析结果表明，因强的锆氧键与高的配位数，使制备的锆基金属有机骨架材料具备优异的化学环境稳定性，且Zr-MOFs依靠其易调的孔径、丰富的表面官能团与金属活性位点等特点，对气体(二氧化碳、氨气、氯化氰)的静态吸附与神经性毒剂(soman)的自消解具有较优的能力。但是在防护领域中，Zr-MOFs需在具备丰富有效配体官能团的同时具备合适的孔径分布，这样才可以保证优异的动态吸附能力。随着Zr-MOFs的合成方法与气体防护应用机理的不断深入研究，以后还可用于Zr-MOFs泡沫化消解神经性毒剂的工程应用、与活性炭纤维复合用于皮肤的高效防护等防护领域，以此推动防护材料的发展。

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