1、引言

液体结构的研究,几乎涉及了当代最先进的科技手段,如直接测量法中的X射线及中子散射技术、拉曼和红外光谱等.由于X射线散射法能够测定第一配位层及其以外的结构信息,具有较宽的使用范围等特点,已成为溶液结构研究中最可靠和最常用的方法之一[1,2].此外,二十世纪以来,随着计算机技术、量子力学和分子力学的快速发展[3],以这些为基础的分子模拟技术也得到了显著的发展.现如今,分子模拟技术已被成功的运用到化工、材料、生物等各个领域.分子动力学模拟作为分子模拟作用的重要手段之一,能够获得系统的动力学和热力学信息,已成为研究溶液结构的必备手段[4,5,6].

目前,许多学者在水溶液的研究方面已取得了一定进展[7,8,9,10,11].房春晖课题组[12,13,14,15]提出了一种θ-2θ型X射线散射仪平板样品池反射法,实现了对Li2SO4、Na2SO4等无机盐饱和水溶液的测定,并利用软件处理了散射数据,得到了盐溶液的加权结构函数,最终构建了溶液微观结构的模型,分析得到了离子间距及水化数等重要结构信息.李非,韩镇等人[16]采用θ-2θ型粉末散射仪并以NaCl水溶液为研究对象,完成了该溶液不同浓度的结构测定,验证了该方法在测定溶液尤其是低浓度溶液中的可行性.溶液结构的微观信息可以通过分子动力学模拟直接得出.SauravPrasad等人[17]采用分子动力学模拟方法,评估了LiCl水溶液在电解液浓度从低到高浓度变化时的微观结构和动态变化.周永全,房春晖等人[18]对RbCl溶液进行了分子动力学模拟,对模拟轨迹分析,获得了径向分布函数、配位数曲线、取向分布函数、水化因子等微观结构及水化信息,Rb+、Cl-的自扩散系数与实验值非常接近.王纪红等人[19]采用分子动力学模拟方法模拟了温度为298K下不同质量分数的NH4Cl溶液中离子的动力学性质.发现随着浓度增加,水分子周围不再有明显的第二配位圈,NH4+和Cl-配位数都减少,离子水化数、水化半径也随之减小.

关于X射线散射测定溶液结构的研究大多是依赖θ-θ型以及改造的θ-2θ型X射线散射仪.相比于这些普通的X射线散射仪,同步辐射X射线光源具有稳定性更高、方向性更强、平行性更好、能量更高等先天优势,可以提高数据的准确性.本文以NaCl水溶液为研究对象,利用上海光源(SSRF)的第三代同步辐射光源,采用X射线散射和分子动力学模拟的方法,对NaCl水溶液的结构进行了测量,在实验的基础上,利用PDF理论对X射线散射实验数据进行处理,得到了不同浓度NaCl水溶液及纯水的差值对分布函数.其次,通过分子动力学模拟的方法研究了不同浓度NaCl水溶液的水化现象,并与纯水的结构进行了对比,得到了各溶液的结构信息和动力学参数.

2、实验和模型构建

2.1样品制备

用优级纯(99.99%)氯化钠(天津市光复精细化工研究所生产)在室温下配制质量分数分别为1%、2%、4%、6%、15%、20%、26%的NaCl水溶液,所用水为优普设备制得的超纯水.不同NaCl水溶液体系中的物理参数如表1所示.

表1不同质量分数NaCl水溶液体系中的物理参数

2.2X射线散射实验

X射线散射测定在上海光源中心的BL14B1,样品台仍为自行设计的毛细管样品台.光能量选为18keV(λ=0.6889Å),2θ扫描范围:2°-150°,毛细管样品架不旋转,毛细管直径为1.5mm,毛细管壁厚为0.01mm,步长为0.2DEG,扫面时间为1秒,狭缝宽度为±2.

2.3分子动力学模拟

利用MaterialsStudio(MS)软件对不同浓度的NaCl水溶液在室温下的分子动力学进行了模拟,获得了更详细的离子间相互作用的信息.模拟过程的Na+、Cl-及H2O分子的结构参数均由COMPASSⅡ力场提供.模拟采用NVT、NPT、NVE正则系综,所用的粒子数由溶液浓度决定,控温方法采用Nose-Hoover热浴法,模拟温度为298K.模拟的起始构型为面心立方晶格,选用立方周期性的边界条件.各个粒子的起始取向为随机分配,起始速度按Maxwell分布.范德华作用,静电作用和运动方程的求取分别采用Atom-based法,Ewald加和法和Velocity-Verlet算法.分子动力学模拟前首先对建好的NaCl水溶液的模型进行结构优化,步长1fs,模拟时间为300ps,前100ps使体系达到稳定,后200ps用来统计各种性质.

首先,模型构建.设置溶液模型构建参数中的分子数,溶液密度及模拟温度.然后,对构建好的溶液模型进行能量优化.采用牛顿法,初始设置为10000步.能量优化曲线如图1所示.最后,对能量优化好的溶液结构进行动力学计算.经动力学计算后可以得到模型的轨迹函数,该轨迹函数包含动力学模拟分析的数据.

图1NaCl水溶液的能量优化曲线

3、结果与讨论

将所测得的散射数据经PDF理论处理后,得到了不同浓度NaCl水溶液及纯水的差值对分布函数,利用分子动力学模拟对不同浓度NaCl水溶液进行了研究.对比实验结果并展开讨论.

3.1X射线散射结果的PDF理论分析

由PDF理论处理散射数据,可以得到溶液的差值对分布函数G(r):

由图2可知,不同浓度NaCl和水溶液的曲线呈一定规律分布.水的曲线有一个0.282nm的强峰,应当为H2O分子O-O间峰位.随着浓度的不断增加,H2O分子O-O间峰位逐渐降低.最终,随着浓度的升高,在0.308nm左右出现的新的信号峰逐渐增大,该峰可能为Cl--O间的峰位.随着浓度的增大,Cl--O间的作用增强,峰位增高.

图2H2O及不同浓度NaCl水溶液的对分布函数

3.2分子动力学模拟

3.2.1溶液结构模型

图3为NaCl水溶液的初始构型示意图,结构中的离子和H2O分子的数目由实际溶液的浓度来确定,盒子的体积由溶液的实际密度来调整,其中白球、红球分别代表氢与氧原子,紫球、绿球分别代表Na+与Cl-.

图3NaCl水溶液的微观结构模型

3.2.2径向分布函数

3.2.2.1O-O、H-O、H-H径向分布函数

图4为不同浓度NaCl水溶液与H2O分子的O-O径向分布函数曲线及其局部放大.由图4可以看出,随着NaCl水溶液浓度的增大,O-O间第一峰的峰位保持不变,均为0.274nm;第一峰的峰值由水的2.915减少到26%NaCl水溶液的2.239;第一峰的峰谷逐渐抬升,当浓度为10%时峰谷基本消失,并随着峰谷的消失,在15%、20%、26%的NaCl水溶液出现一肩峰.当NaCl浓度较低时,O-O间存在一较宽的第二峰,但随着浓度增大到15%时该峰消失,这在一定程度上会导致水四面体结构的破坏.

图4H2O及不同浓度NaCl水溶液的O-O径向分布函数曲线及局部放大

由图5(a)中可以看出H-O存在较明显的两个峰.浓度的变化对峰位的影响不大,第一峰峰位均在0.178nm,为一尖峰,可见由于H-O形成的氢键,使原子间的分布较规律.第二峰峰位在0.322nm左右,为一宽峰,这是由于H-O原子之间距离增大导致其静电作用减弱,影响到了原子间的分布.随着NaCl水溶液浓度的增加,第一峰峰值由水的1.470减少到26%NaCl水溶液的1.074,第二峰峰值在1.371-1.389nm,整体变化不大,但当NaCl水溶液的浓度大于15%,有略微的提升.NaCl的引入在一定程度上影响到了H2O分子在溶液中的分布.

图6是不同浓度NaCl水溶液与H2O的H-H的径向分布函数及其局部放大图.由图中可以看出H-H间前两峰较明显,第三峰随着浓度的增大逐渐消失.浓度对峰位的影响不大,第一峰峰位在0.242nm,第二峰峰位在0.370nm,两峰均为宽峰,这可能是由于H2O分子之间主要以H-O接触,而H-H原子间受其影响较大.除了按径向分布外,还有一定的取向分布.随着NaCl水溶液浓度的增加,第一峰峰值由水的1.336减少到26%NaCl水溶液的1.167,第二峰峰值整体变化不大,但当NaCl水溶液的浓度大于15%,有略微的提升;峰谷值由水的0.781提升到26%NaCl水溶液的0.872.

图5H2O及不同浓度NaCl水溶液的H-O径向分布函数曲线及局部放大

图6H2O及不同浓度NaCl水溶液的H-H径向分布函数曲线及局部放大

3.2.2.2Na+-O、Na+-H、Cl--O、Cl--H的径向分布函数

图7可以看出,Na+-O、Na+-H、Cl--O、Cl--H的第一峰位的值分别为0.226nm、0.294nm、0.314nm、0.218nm,反映出了离子与H2O分子间接触的选择性,这是由阴阳离子与H2O分子氢氧原子间的静电作用决定的,H2O分子以O原子靠近Na+,以H原子靠近Cl-.

由图7(a)可以看出,随着NaCl水溶液浓度的增加,第一峰峰值由1%NaCl水溶液的7.530降低到26%NaCl水溶液的6.996,第二峰峰值变化不大,但仍有缓慢降低,两峰峰位基本不变.在Na+-O的径向分布函数中出现了两个峰,由此可知,Na+周围除了具有在0.226nm附近的第一水化层外,同时还具有第二水化层.第一峰峰值较强且峰宽较窄,可见Na+周围的第一层水化作用较强,H2O分子排列紧密.第二峰峰值较低

图7不同浓度NaCl水溶液的Na+-O、Na+-H、Cl--O、Cl--H径向分布函数曲线

且峰较宽,可见由于Na+与O原子的距离增大,导致相互作用减弱,H2O分子排列较松散.由图7(b)可以看出,随着浓度的增大,第一峰峰值由1%NaCl水溶液的3.162降低到26%NaCl水溶液的2.988,第二峰峰值变化不大;峰谷值有缓慢抬升的趋势.

图7(c)和7(d)分别为Cl--O、Cl--H的径向分布函数曲线.由图7(c)可以看出,随着浓度的增大,两峰峰位基本不变;第一峰峰值由1%NaCl水溶液的3.512降低到26%NaCl水溶液的3.188,第二峰随着浓度的增大逐渐消失;峰谷值缓慢增加,当浓度为26%时,已经接近于1.由图7(d)可以看出,Cl-周围存在两层水化层.两峰峰位受浓度的影响不大,随着浓度的增大,第一峰峰值由1%NaCl水溶液的3.512降低到26%NaCl水溶液的3.188,第二峰峰值变化不大.由两峰的峰形可以看出,Cl-周围第一层水化层作用较强,H2O分子之间排列紧密,而第二层水化层由于距离的影响,相互作用较弱,H2O分子排列松散.

3.2.3离子配位数

离子配位数能定量的反映离子周围H2O分子的分布情况,由O-O、Na+-O、Cl--H的径向分布函数计算了Na+、Cl-、氧原子的配位数曲线.配位数曲线nij(r)的定义式为:

式中gij(r)表示径向分布函数,ρj表示数密度.O-O、Na+-O、Cl--H的配位数曲线如图8所示.

表2为各浓度溶液中O-O、Na+-O、Cl--H的配位数,由表2可知,随着浓度的增大,O-O、Na+-O、Cl--H间的配位数均逐渐降低.O-O间的配位数由水的4.28降低到26%NaCl水溶液的3.75.从图8(a)可以看出,随着浓度的增大,配位数曲线基本上成了一条直线,可见在较高浓度下,H2O分子间O-O的分布趋近于

图8不同浓度NaCl水溶液的O-O、Na+-O、Cl--H间的配位数曲线

无序状态,此时H2O分子原有的氢键结构由于阴阳离子的引入被破坏.Na+-O的配位数由1%NaCl水溶液的5.42降低到26%NaCl水溶液的4.54.从图8(b)可以看出,Na+周围的的第一水化层明显.从图8(c)可以看出,随着浓度的增大,Cl--H的配位数由6.43降低到5.53.Cl-周围的第一水化层明显.在同一溶液中,Cl-周围的H2O分子数大于Na+周围的,可见Cl-的水化能力比Na+强;Na+和Cl-周围的H2O分子数远远大于H2O分子周围原有的分布,这可能是由于静电作用大于氢键作用.

表2不同浓度下NaCl水溶液的O-O、Na+-O、Cl--H的配位数

3.2.4水化半径

离子的水化半径是离子水化能力的重要参数,由公式(3)可以计算离子的水化半径.

43πrhyd3=vnhyd+43πγeff3         (3)

其中,rhyd表示离子的水化半径,nhyd表示离子的水化数,这里认为其与配位数相同,v=2.991×10-28m3(一个H2O分子的体积),reff是离子的有效半径,其定义为离子对应的径向分布函数的第一峰位与水的有效半径之差.H2O分子的有效半径为0.138nm,根据(3)计算出Na+和Cl-的水化半径,列于表3.

表3不同浓度下NaCl水溶液中的离子水化半径导出到EXCEL

通过表3中的数据可以看出,Cl-和Na+的水化半径值分别在0.340nm-0.321nm和0.359nm-0.342nm之间.随着浓度的升高,水化半径逐渐降低.由图9可以看出,Cl-和Na+的水化半径值在低浓度区间变化较缓而在较高浓度区间变化较大,这可能是由于NaCl水溶液浓度的增大使溶液中自由水的含量减少.在浓度较高区间,几乎不存在自由水,致使离子之间对H2O分子的竞争更加激烈,因此水化数降低较快,导致水化半径变化较大.

图9不同浓度下NaCl水溶液中Na+和Cl-水化半径曲线

3.2.5扩散系数

扩散系数能够反映粒子扩散过程的动力学特性.由分子动力学模拟,结合Einstein法可以求其离子和分子的自扩散系数.扩散系数由下式给出:

Dα=16Ναlimddt∑i=1Να〈[ri(t)-r0(t)]2〉         (4)

其中N是系统中扩散原子的数目.上式中的微分近似用均方位移(MSD)对时间微分的比率来代替,也就是曲线的斜率a.公式可以简化为:

D=a/6         (5)

图10给出了不同的溶液体系中Na+和Cl-及H和O原子间的MSD与时间的关系.

从图10各原子、离子的均方位移图可以看出,NaCl水溶液的浓度越大,均方位移值越大.这一方面反映出H2O分子和阴阳离子受浓度的影响,随浓度的增大,自扩散系数降低.

图10不同浓度下NaCl水溶液的H2O、Na+和Cl-的均方位移曲线

(a)O均方位移;(b)H均方位移;(c)Na+均方位移;(d)Cl-均方位移

由表4可以看出,H2O分子的自扩散系数远大于Na+、Cl-的自扩散系数,并且H2O分子受浓度的影响在整个浓度区间内比Na+、Cl-要大.Na+的自扩散系数小于Cl-的,但当浓度大于15%时,Cl-的自扩散系数降低较快,两者的值逐渐接近,这可能是由于当二者浓度较大时,在溶液中有大量的接触离子对的生成.

表4不同浓度下NaCl水溶液的自扩散系数

4、结论

本文运用X射线散射法和分子动力学模拟,共同研究了不同浓度范围内的NaCl水溶液的水化现象,得出了以下结论:

(1)利用PDF理论对散射数据进行了处理,得到了溶液的差值对分布函数.由差值对分布函数分析得到水分子间O-O峰位在0.282nm处.

(2)Na+和Cl-在水溶液中均存在两层水化层,且第一层水化层作用较强.浓度的改变对径向分布函数的影响主要体现在使第一峰峰值降低,而对峰位及第二峰峰值影响较小.

(3)O-O、Na+-O、Cl--H间的配位数,Cl-和Na+的水化半径,H2O、Na+和Cl-的扩散系数均随着浓度的升高而降低.

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基金:国家重点研究发展计划(2016YFB0600504);教育部创新团队发展计划(IRT14R14);泉州市科技计划项目(2019C109);河北省现代海洋化工技术协同创新中心(冀教科[2013]37号);河北省自然科学基金(B2017202246);河北省高等学校科学技术研究项目(QN2019048);河北省重点研发计划项目(18394008D).