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氮氧化物气体浓度反演算法与紫外差分光谱技术的有机结合

2020-06-12 419 上传者：管理员

摘要：现有的NOx监测手段中紫外差分光谱技术应用得越来越广泛,而基于紫外差分光谱技术的NOx浓度反演算法则直接关系到浓度测量值的精确性。针对目前最小二乘法及傅里叶变换法进行了原理介绍,并设计了紫外光谱测量实验系统对不同浓度的NOx特征光谱进行记录和处理,分别通过两种算法对NOx浓度进行了反演,反演出的NOx浓度值相对真实值误差均不超过6%,且傅里叶转换法计算的NOx浓度相对更小。

关键词：
傅里叶变换法
分析化学
反演算法
最小二乘法
氮氧化物气体浓度
紫外差分光谱
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1、氮氧化物气体监测概述

改革开放40年来,我国经济飞速发展,对于能源尤其是电力行业的需求非常旺盛。目前,煤炭在我国的能源结构中依然占有巨大的比例,火电装机容量达到75%,发电量占总发电量的80%以上。但是,火电厂排放的烟气中含有大量的粉尘、硫氧化物(SO2)和氮氧化物(NOx)等,这给我国的大气环境治理带来了巨大的压力。这其中,NOx是一种重要的大气污染物,能够产生酸雨和光化学烟雾、破坏臭氧层,对大气环境造成严重污染的同时,也会损害人体的呼吸系统、心脏和肝脏等。因此,我国针对NOx的排放制定了严格的减排标准。目前,我国正处于严格的超低排放时期,即排放烟气中NOx含量不超过50mg/m3。

选择性催化还原(SCR)是由于其无有害副产物,结构简单,运行可靠且脱硝效率高的优点,成为了目前国内应用最广泛的烟气脱硝技术。在实际电站锅炉SCR反应层截面,由于缺乏有效的监测技术,其烟道截面的NOx分布无法获知,在实际的脱硝反应过程中,仍存在过量喷氨等严重威胁电站锅炉安全运行的问题。因此,实现对烟道中NOx的在线监测,将极大地促进对SCR过程中喷氨过程的控制,不仅能够提高SCR系统NOx的脱除效率,也将增加电站锅炉运行的安全性。

随着光谱学技术的大力发展,利用光谱学方法对NOx等大气污染物进行在线监测日益成为电站锅炉中烟气污染物的主要监测手段[1]。这其中包括非分散红外法[2]、可调谐二极管激光吸收光谱技术、紫外差分吸收光谱技术(DOAS)。紫外差分吸收光谱技术由于其自身光源寿命长,设备价格相对低廉,且可同时检测多种气体浓度,在烟气监测及大气污染物在线监测领域受到了广泛关注。紫外差分光谱技术基于Lambert-Bell定律,通过数学方法将紫外光谱进行差分,从而获取带有目标气体浓度信息的特征光谱,此部分的光谱变化由气体分子的特征吸收造成,光强衰减随着波长的变化而快速变化,被称之为快变光谱,即差分吸收光谱。进而根据差分吸收光谱及气体分子的特征吸收截面,即可反演计算出污染物气体浓度。因此,反演算法对于保障DOAS技术的监测精度至关重要,本文针对目前两种常用的浓度反演算法对其计算原理和过程进行介绍,并通过实验数据反演结果对两种计算方法进行了对比。

2、基于紫外差分光谱技术的氮氧化物气体浓度反演算法

2.1最小二乘法

最小二乘法拟合是目前气体浓度反演计算处理中最常用的数据反演算法,其计算原理主要是通过假设计算获取一个能够表示实验中两组数据xi、yi(i=1、2、3…m)的最佳函数关系f(x)。此时的f(x)由一系列fj(x)线性组合而成,即:

f(x)=∑j=1nujfj(x)(1)

当存在uj(j=1、2、3…n)能够让

∑i=1m[fj(x)−yi]2(2)

有最小值时,那么此时的f(x)即可认为是有关xi和yi的最佳函数关系,这就是最小二乘法原理。具体应用到紫外差分光谱数据反演时,首先通过已知浓度的标准气体建立一氧化氮(NO)标准吸收截面σ′(λ),再通过对未知浓度的NO气体进行光谱差分处理,获取其含有浓度信息部分的特征吸收光谱,又称之为光学密度(OD′(λ)),对于(σ′(λ),OD′(λ))进行最小二乘法拟合,即获取二者之间函数的最佳解析表达式,此时存在最佳的浓度匹配值c及残差。采用最小二乘法反演计算烟气浓度时,计算结果误差最大均不超过10%。

2.2傅里叶变换滤波法

傅里叶变换(FourierTransformation,FFT)是一种将信号从时频转化至频域的数学分析方法,通过把信号分解成一系列不同频率正弦波的叠加,以提取时域信号的频率特征。其变换公式为:

F(ω)=∫+∞-∞f(ω)e-iωtdt(3)

氮氧化物(NOx)的特征吸收光谱会由于具有一定的周期性,不同浓度的NOx特征吸收光谱均表现出良好的谷峰吸收特性,能够通过FFT转换对实验中获得的氮氧化物紫外差分光谱进行时域-频域信号转换。

利用经过FFT转换后的最大幅值对应点与标气浓度对应,构造有关氮氧化物浓度与FFT转换图中幅值的拟合公式,即氮氧化物浓度的反演计算公式。

3、实验与结果对比

3.1实验

实验中,首先记录下系统背景光谱及紫外脉冲光源原始光谱,再通过配气系统向气体检测池中通入浓度值分别为150ppm、250ppm和350ppm的NOx气体,随后开启紫外脉冲光源及光谱仪,在PC端记录下经过NOx后发生衰减的紫外光谱,气体检测池输出的尾气经过处理后排出。

3.2计算结果对比

首先对实验中获得的不同浓度值的NOx特征吸收光谱进行差分处理,获取含有有效浓度信息的紫外差分光谱,再分别通过最小二乘法及傅里叶转换法对差分光谱进行处理和浓度反演计算。

通过最小二乘法及傅里叶转换法反演计算出的氮氧化物浓度计算值与真实值相比误差均不超过6%,这说明运用这两种算法对氮氧化物的紫外差分光谱进行处理反演NOx浓度精确度都较高。此外,将傅里叶转换法计算获得的NOx浓度值与最小二乘法的计算结果进行对比,通过傅里叶转换计算获得的NOx浓度值误差相对较小。

4、结语

当通过紫外差分光谱方法对NOx浓度进行测量时,反演算法对于保障NOx浓度的测量精度至关重要。本文通过对两种常用的紫外差分光谱反演算法,最小二乘法及傅里叶转换方法的计算原理和方法进行介绍,并结合实验对两种算法的计算误差进行了对比,发现最小二乘法及傅里叶转换方法所获取的NOx计算浓度值与实际浓度值的相对误差均较小,且不超过6%,并且相对而言,傅里叶转换方法计算获得的NOx浓度值相对误差较最小二乘法略低。

参考文献：

[1]金钰.非分散红外法测定空气中一氧化碳的测量不确定度评定[C]//中国环境科学学会学术年会.2010.

[2]李宁,王飞,严建华,等.利用可调谐半导体激光吸收光谱技术对气体浓度的测量[J].中国电机工程学报,2005,25(15):121-126.

包文运,吴晔,崔依冬,王启昌,沈德魁.基于紫外差分光谱技术的氮氧化物气体浓度反演算法研究[J].技术与市场,2020,27(06):105+107.