电渗析-超滤耦合（EDUF）技术是近几年发展起来的一项新型技术，它根据有机物的带电性和分子量进行选择性分离。EDUF技术并不是简单的将超滤（UF）和电渗析（ED）进行工艺组合，而是在传统的电渗析器中加入超滤膜，或用超滤膜（UFM）替换一些离子交换膜，是电渗析和超滤膜内部结合的技术[1]。EDUF技术基于电驱动原理，极大减轻了传统压力驱动对超滤膜的污染，同时通过不同孔径超滤膜的堆叠可一次性对不同分子量的带电有机物实现选择性分离，近年来吸引了国内外研究者的广泛关注。

2005年，加拿大拉瓦尔大学（UniversitéLaval,Québec,Canada）的INAF(InstituteofNutraceuticalsandFunctionalFoods）学会以LaurentBazinet为核心的研究团队，首次应用EDUF技术从烟草浸出液中分离多酚类物质[2]。在此后研究中，他们又利用该技术对血蟹副产物水解液[3,4,5,6,7]、亚麻籽蛋白水解液[8,9,10]、壳聚糖水解液[11,12]、大豆蛋白水解液[13,14,15]、β-乳球蛋白水解液[16,17,18]、苜蓿蛋白水解液[19,20]、鲱鱼脾脏水解液[21,22]等开展了大量的试验研究，从中分离出具有降胆固醇功能、降压功能、灭菌功能、抗癌功能等特殊活性的多肽。国内南京大学何荣[23]、中国科学院陈国强[24]以及南开大学卢会霞[25]等也在这一领域展开了研究。其中，卢会霞等首次将其应用于制药废水的处理中，并从经济性角度分析了EDUF技术工业推广的可能性。

本文对EDUF技术的原理和优势进行了详细阐述，并结合近几年的研究进展对影响分离过程的主要因素进行深入分析，最后对该项技术未来的研究方向和重点进行了展望。

1、EDUF技术的原理和优势

传统的压力式超滤技术能够通过不同孔径的超滤膜对不同分子量有机物进行分离截留，如果要分离出某种或几种特定分子量的有机物，往往需要多次通过不同孔径的超滤膜。并且，压力式超滤面临膜污染的难题，在分离颗粒物、胶体微粒或大分子物质的过程中，截留和吸附效应使污染物很容易在超滤膜表面或膜孔内部产生吸附或沉积，使膜孔变小或堵塞，增大膜过滤阻力、降低膜透水通量[26]。而电驱动与压力驱动相比，虽然渗透通量低但会大大降低膜表面的污染[13]。电渗析正是利用电驱动的一种分离技术，它以直流电场为驱动力使溶液中阴阳离子选择性地透过离子交换膜，从而实现离子从溶液中的分离，可以达到料液浓缩、淡化以及盐和有机物分离等目的[27]。但是，传统电渗析技术仅能够实现有机物和无机盐的分离，却无法实现对某种特定有机物的分离，更无法实现对多种有机物的一次性选择分离。

为了弥补两种技术的不足，能够结合超滤和电渗析两种技术优势的EDUF技术应运而生。EDUF技术根据离子所带电荷和分子质量进行分离，它要求被分离物具备两个基本特点：一是带电，二是分子量有明显差异。其分离原理如图1所示。

原液中包含盐分NaCl和带电有机物组分A-、B+、C-、D+。在电场作用下，带电的有机物组分和盐离子分别向阴、阳两极迁移；在通过超滤膜时，分子量小于超滤膜切割分子量（MWCO）的带正电有机物B+和阳离子Na+通过超滤膜UFM2迁移至阳离子隔室（KCl2），而分子量小于MWCO的带负电有机物A-和阴离子Cl-则通过超滤膜UFM1迁移至阴离子隔室（KCl1），中性离子和分子量大于MWCO的带电有机物C-和D+会被截留在原液室中。这一过程即可实现带电和非带电有机物、不同分子量有机物的分离。随后，由于盐离子可以通过阴离子交换膜AEM和阳离子交换膜CEM继续迁移，而粒径大于离子交换膜孔径的有机物分子A-和B+则被截留在KCl1和KCl2隔室中，进一步实现有机物和无机盐的分离。通过循环使被分离物质得到浓缩。

图1EDUF分离原理图

同单一的超滤或电渗析相比，EDUF技术有如下优势。

(1）与传统电渗析技术相比，超滤膜的引进可以使特定的带电有机物得以分离，从而提高电渗析的分离精度。

(2）与靠压力驱动的超滤技术相比，EDUF技术通过堆叠不同孔径的超滤膜，能够实现一次性分离多种不同分子量的带电有机物。并且，超滤膜作为两液流的接触界面，垂直于液流方向的电场是唯一的驱动力，膜堆中基本无压力，超滤膜不易污染。

2、EDUF分离过程的影响因素

从EDUF的分离原理可以看出，影响其分离过程的因素主要有pH、超滤膜切割分子量（MWCO）、电场强度和膜对结构，此外，KCl溶液浓度、进料液流速、有效膜面积等也会对其分离过程和分离效率产生影响。本节将结合近年的研究进展对上述影响EDUF分离过程的因素进行详细的探讨。

2.1pH

每种有机物本身存在等电点（isoelectricpoint,pI），当pH<pI时，有机物呈现正电性，当pH>pI，有机物呈现负电性。改变溶液体系的pH，能够改变有机物的带电性，从而影响其迁移能力。

利用EDUF从β-乳球蛋白水解液中分离不同带电肽时发现，在pH=5.0的条件下能够分离出等电点小于5.0的三种阳离子肽，在pH=9.0的条件下能够分离出等电点大于8.0的三种阴离子肽[16]。在pH=7.0的条件下，EDUF成功从菜籽油蛋白水解物中同时分离出了阴离子肽和阳离子肽，阴离子肽迁移率为43.57%，阳离子肽迁移率为28.35%[23]。因此，根据溶液体系中有机物的等电点来调整溶液体系的pH，能够实现有效利用EDUF技术实现对不同带电有机物的分离。

从血蟹副产品水解液中分离抗癌抗菌特性肽的研究表明，随pH增大，水解液中阴离子肽的数量明显增加，在pH=9时阴离子肽迁移通量最大[7.13g/(m2·h)]，而阳离子肽迁移通量在pH=3时最大[5.06g/(m2·h)][3]。这一趋势与从牛乳清中分离乳铁蛋白的结论一致，在pH=3.0时，乳铁蛋白正电性最强，迁移通量也最大[8.9g/(m2·h)][28]。这说明，随着溶液体系pH由低到高的变化过程，有机物的带电性呈现出由正电性到负电性变化的趋势，并且带电性越强，迁移通量越大。此外，陈国强等[24]研究了恒定pH对EDUF分离过程的影响，从牛血清蛋白中分离溶菌酶时通过添加酸碱保持料液pH恒定，发现对被分离物的迁移几乎没有影响。

此外，有机物与超滤膜之间的相互作用值得注意。在从大豆蛋白水解液中分离胃蛋白酶和胰岛素的试验中也对比了不同pH(3、6、9）的情况，却发现，虽然随pH增大有机物负电性明显增强，但阴离子肽在pH=9时的富集浓度并没有显著提高[14]。对此，研究者提出了一个模型来解释这一现象：对于PES材质的超滤膜其zeta电位值为（-12.11±0.09)mV，膜表面带负电荷，随pH增大，膜表面负电性也会增强，导致“肽-膜”之间产生静电排斥作用，当pH=9时，排斥作用最为强，从而限制了阴离子肽的迁移。

总之，pH是影响EDUF分离过程的首要因素，通过调控溶液的pH，可以调控有机物的带电性，从而影响其迁移方向和迁移通量，通常带电性越强，迁移通量越大，越有利于分离。而对于不同的有机物，在相同pH条件下，迁移通量也会有明显不同。此外，随着溶液pH的由低变高，有机物的负电性随之增强，但“有机物-超滤膜”之间的静电斥力也随之增强，这种相互作用不容忽视。

2.2超滤膜的切割分子量（MWCO)

EDUF技术的核心是利用不同切割分子量（MWCO）超滤膜对不同分子量有机物进行选择性分离，因此超滤膜的MWCO选择非常重要。通常，随着MWCO的增加，相当于有机物的穿过通道变宽，迁移能力也会增加，但对有机物的选择分离性却会随之降低。此外，有机物分子量差异越大，越容易被分离。

从血蟹副产品水解液中分离特性肽的试验证明，分子量50000超滤膜能有效截留分子量大于800的肽，在14V/cm电场强度下，肽通过分子量50000超滤膜时的迁移通量大约是通过分子量20000超滤膜的两倍[4]。而在亚麻籽蛋白水解液中分离特性肽的试验中证明，分子量20000超滤膜能有效截留分子量大于500的肽，对于分子量为300的肽则可以完全通过[9]，这一结论与Duranda等[21]的结论一致。这说明，利用不同孔径的超滤膜能有效分离不同分子量有机物。

Aider等[11]利用EDUF技术采用MWCO为500、1000、5000、10000、20000的五种超滤膜对不同分子量壳聚糖进行分离。不同分子量壳聚糖对于分子量500超滤膜都无法透过，而对于分子量20000超滤膜几乎全部透过；二聚物的迁移率随超滤膜MWCO的增加呈线性变化，而三聚物在通过分子量1000和5000超滤膜时呈线性迁移，在通过分子量10000和20000超滤膜时呈指数迁移；四聚物在通过分子量5000超滤膜时到2h后才发生迁移，在通过分子量1000超滤膜时到3h后才发生迁移。这说明，分子量越大，过膜阻力越大，当分子量差异不大时，可以利用迁移时间的不同进行分离。

因此，超滤膜的MWCO是影响EDUF分离过程的重要因素，根据目标产物的分子量选择适宜孔径的超滤膜，能够实现对目标有机物的精准分离。而对于分子量差异不大的有机物，单纯通过超滤膜无法精准分离时，可通过控制适宜的分离时间对有机物进行分离。

2.3电场强度

EDUF分离过程主要靠电流驱动，电场强度无疑是影响分离过程的主要因素。理论上，电场强度越高，有机物的迁移率会越高，但同时能耗也会越大，而极限电流密度（LCD）是限制迁移的关键因素。

在2.75V/cm、5.5V/cm、11V/cm三种电场强度下利用EDUF从β-乳球蛋白水解液中分离目标肽（分子量142～148）时，肽的迁移通量分别为3.1g/(m2·h)、6.87g/(m2·h)、11.23g/(m2·h)[17]。在不同电场强度（2.5V/cm、5V/cm、10V/cm）条件下对不同分子量壳聚糖进行分离时，随电场强度增加，二聚物和三聚物的迁移率均有显著增加，但受超滤膜MWCO(10000）限制四聚物的迁移率始终不高[12]。因此，电场强度的增加，的确有利于有机物迁移，但其影响水平低于超滤膜的MWCO。

值得一提的是，在电场作用下K+和Cl-离子会发生迁移，使KCl隔室中溶液的电导率下降，这一现象被称为去矿化现象。在从β-乳球蛋白水解液中分离特性肽的试验中，阴离子隔室和阳离子隔室的去矿化率分别为21%和30%，同时进料液矿化率达到46%[17]；在从亚麻籽蛋白水解液中分离特性肽的试验中，阴离子隔室和阳离子隔室的去矿化率分别达到46%和83%[9]。去矿化现象证明，对于电流的贡献上，93%的电流是由K+和Cl-离子的迁移产生的，仅有7%的电流是由带电有机物迁移产生的[12]。

此外，电场强度越高，去矿化作用越强。在从血蟹副产品水解液中分离特性肽的试验中，14V/cm时的去矿化率为99.1%,2V/cm时的去矿化率为59%；并且，局部电场对IEM和UFM的电位差也会产生影响，当局部电场强度达到3.6V/cm（即达到极限电流密度）时，系统电阻最高，电流效率最低，AEM膜表面的水化层会发生H+和OH-的解离，从而影响体系的pH，限制有机物的迁移[4]。

总之，电场强度是影响EDUF分离过程的另一重要因素，电场强度越高，有机物的迁移能力越强，系统能耗也会越大，而当达到极限电流密度时，有机物的迁移又会受到明显限制。因此，通过合理控制分离过程的电场强度，使其达到最佳点，是EDUF技术得以有效应用的关键之一。

2.4膜对结构

一套装置的膜堆由若干膜对组成，膜对是最基本的分离单元，它的结构设计是由被分离物的带电性和分子量决定的。简单来讲，当需要同时分离几种不同分子量的有机物时，可采用不同切割分子量超滤膜堆叠的膜对结构；当已知目标产物带正电，可以采用图2的结构形式[9,10,11]；当目标产物带负电，则采用图3的结构形式[25]。

图2分离阳离子有机物的膜对结构图

图3分离阴离子有机物的膜对结构图

图4同时分离阴阳离子的膜对结构图

如果无法确定被分离物的带电性，或目标产物既有阴离子有机物又有阳离子有机物时，则采用图1所示的基本结构，这种典型结构在试验研究中被普遍采用[4,7,9,21,22,23,29]。例如，对鲱鱼脾脏水解液中的阴离子肽和阳离子肽进行分离时就采用了上述结构，并采用分子量为20000和50000两种超滤膜进行堆叠，其膜对结构如图4所示；最终，在CRC1和ARC1隔室中分离出分子量大于500的肽，在CRC2和ARC2隔室中分离出分子量300～400的肽[21]。

Suwal等[6]研究了两种EDUF膜对结构对从血蟹副产品水解液中分离特性肽的效果差异，第一种结构如图5(a)所示，第二种结构如图5(b)所示。在第一种结构中水解液隔室的局部电场呈线性减小趋势，而在第二种结构中水解液隔室中的局部电场最初呈线性增加，之后达到稳定状态，但最终肽的迁移通量却是第一种结构[6.00g/(m2·h)]高于第二种结构[4.41g/(m2·h)]，并且两种结构的能耗是相同的。这说明，膜对结构对局部电场和肽的迁移都有影响，但不影响系统能量消耗。

膜对结构也是影响EDUF分离过程的重要因素，通过目标产物的带电性判定其迁移方向，设计出合理的膜对结构，再通过不同切割分子量超滤膜的堆叠，就能够实现一次性分离多种不同分子量不同带电性的有机物。

2.5其他

(1)KCl溶液浓度

理论上，对于不同浓度KCl溶液，电流密度和局部电场没有显著差异，但是离子浓度的增加，会使超滤膜表面的电荷密度增大，从而使离子静电排斥作用增强，膜表面水化层变薄，更有利于有机物的迁移[29]。但Suwal等[7]在研究不同KCl浓度（1g/L、3g/L、5g/L）对分离过程的影响时发现，KCl浓度对肽的迁移以及能量消耗都影响不大，无论哪种KCl浓度，肽的迁移通量均为13.76g/(m2·h)，能量消耗均为132.85W·h/g。

图5两种膜对结构对比

(2）进料液流速

较高的料液流速会促进隔室内溶液的湍流状态，从而减小浓差极化现象，但也会降低有机物在膜表面的停留时间，不利于物质迁移。Aider等[12]对比研究了16.66mL/min和25mL/min两种料液流速对壳聚糖分离效果的影响，认为料液流速对有机物的迁移影响不大。这一结论与Poulin等[30]的研究结论基本一致，他对比了100mL/min、150mL/min、200mL/min、250mL/min四种料液流速，不同之处是，当流速达到250mL/min时，某些肽的迁移会有所增加，但这一现象可能与极限电泳有关。料液流速虽然对分离效率影响也大，但至少要保证有机物有足够的时间透过膜表面。

(3）有效膜面积

分离膜堆的有效膜面积也会影响分离效率。在β-乳球蛋白水解液分离试验中，将膜面积从10cm2增加到40cm2，肽的迁移率增加了4倍，目标产物的浓度由5%增加至30%[17]。在苜蓿蛋白水解液分离试验中，将膜面积扩大12倍，阳离子肽和阴离子肽的富集分别增加了11.6倍和9.8倍[19]。在分离花青素的试验中，采用堆叠3组超滤膜的方式来增加过滤面积，在1.5h后花青素的富集浓度为23%，相比于一层超滤膜的19.4%有所增加[31]。由此可见，膜面积越大，分离效果越好，但并非线性增长的关系，这与被分离物的特性和膜对结构有关，但能够在一定程度上证明其工业应用的可行性。

总体来讲，KCl溶液浓度、进料液流速、有效膜面积等对EDUF分离过程的影响不太显著，研究过程中可不予过多关注。

3、结语

本文首先对EDUF的技术原理进行了剖析，并结合国内外研究进展对影响EDUF分离过程的因素进行了详细论述。超滤电渗析耦合技术不仅能有效避免超滤膜污染，并且能同时分离出多种不同分子量带电有机物，在生物制药、营养物质分离等领域已显现出良好的技术优势。对于一些有机物成分简单、浓度高、经济价值好的含盐有机物废水，采用EDUF技术进行处理也不失为一种可以尝试的新途径。

未来研究中，应重点关注以下四个方面。

(1）提高目标产物的分离效率同时降低系统能耗。针对目标产物，继续通过调整pH、电场强度、操作时间等参数达到最佳的分离效果。同时，可以考虑将纳滤膜引入其中，提高系统的分离精度。

(2）对于超滤膜材质。试验中所提到的超滤膜有两种，即醋酸纤维素超滤膜和PES超滤膜，尚未见对两种超滤膜材料的对比研究。此外，由于PES超滤膜带负电，“膜-有机物”之间的相互作用对有机物的迁移有一定影响，可考虑在膜材料方面改进，以克服这种约束。

(3）水解液的预处理。相对于压力驱动式超滤膜来讲，电驱动超滤膜的污染很小。但是，对于一些色度较高的体系，仍会对膜产生污染，从而使分离效率明显降低。例如，对牛血红蛋白水解液进行脱色处理后，肽的分离效率提高了一倍[32]；对亚麻籽蛋白水解液进行高压脱脂预处理后，对分离效率也有明显提高[10]。现阶段，对水解液进行预处理的研究不多，可以以此为方向展开深入研究。

(4）泄漏问题。在分离青霉素的研究中发现有10%的青霉素会泄漏到极液隔室，原因在于青霉素的分子量334.39，基本接近离子交换膜的极限孔径。但这一问题在其他文章中并没有提及，即便是回收分子量更低的有机物，例如从β-乳球蛋白水解液中分离分子量142～148的肽。未来还应该做进一步验证泄漏对分离的影响程度。

总之，电渗析超滤耦合技术虽然存在一些技术问题，但鉴于其具有一次性分离多种不同分子量带电有机物的优势，在分离提纯领域有着良好的应用前景。未来，随着技术的不断进步，在含盐含有机物废水的回收利用上，将会有更大的应用空间。

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基金:中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金项目(K-JBYWF-2019-QR01);对发展