全氟烷基化合物(简称PFASs)是一类新型污染物,其烷基碳链上的所有氢原子被氟原子取代[1]。独特的理化性质使其被广泛应用于电镀、皮革生产、石油化工、洗发水、化妆品等工业和生活领域中[2]。在其生产、使用和处置过程中,不可避免地产生环境污染。已有的分析结果表明,PFASs已广泛存在于水体、大气、土壤和动物体等多种环境介质中[3,4,5,6]。同时部分PFASs具有持久性、生物放大性和潜在的毒性效应[3,4],因此其环境行为和环境风险引起人们的广泛关注。2009年5月,PFASs的典型代表全氟辛烷磺酸(PFOS)及其盐类被列入持久性有机污染物(POPs)名单加以限制生产和使用[7]。

污染物在水-沉积物间的界面行为是污染物归趋的重要过程,也是影响上覆水水质的重要因素[8]。PFASs在沉积物-水体间的界面行为有三种:水体中的PFASs被表层沉积物吸附,水体中的PFASs随悬浮颗粒物沉降到沉积物中,以及随沉积物再悬浮或释放到上覆水中。虽然目前关于PFASs的环境行为和归趋已有大量的研究报道[7,9]。但是,其中关于PFASs在沉积物-水界面间的迁移扩散行为研究鲜见报道。研究表明可以构建逸度模型,以研究有机污染物在水-沉积物间的扩散行为[8,10]。该方法简单可靠,能够有效地模拟污染物在环境多介质界面间的迁移,可以用于污染物环境归趋行为的研究,为污染物的环境风险评估与管理提供科学依据[11]。

大连湾地处辽东半岛最南端,大连市区东北部。大连湾沿岸是大连市工业生产分布最密集的地区,迅速的工业和社会经济发展给大连湾海域带来了严重污染[12]。2010年的“7.16污染事故”又加重了大连湾的海域污染。我们的前期研究工作证实大连湾海域水体、悬浮颗粒物及沉积物中普遍存在PFASs的污染[13,14]。为了进一步阐明PFASs在大连湾海域的环境归趋,本文分析了不同碳链长度的PFASs在沉积物-水界面间的迁移扩散行为和趋势。

1、材料与方法

1.1数据来源

2015年7月在大连湾海域(121°36′E—122°00′E;38°50′N—39°06′N)的14个站位采集了底层海水(沉积物上0.5m处水样)和表层沉积物样品。采用固相萃取前处理与高效液相色谱串联质谱联用相结合的方法,分析了水样及沉积物样品中17种PFASs的浓度。具体实验过程、质控过程及污染物的浓度数据详见文献[13,14]。底层海水水样和表层沉积物样品中共同检出9种PFASs的采样站位有9个,具体采样站位分布及目标化合物如图1和表1所示。

表1本研究的9种目标化合物导出到EXCEL

1.2研究方法

污染物在环境介质间的扩散可以用特定介质中的逃逸趋势来描述,Lewis将其定义为逸度f,单位为Pa。污染物总是从逸度大的环境介质向逸度小的相邻环境介质“逃逸”[15]。因此,可以用逸度比率来说明化合物的扩散趋势,即:

fs/fw=CsρsZw/CwZs=Csρs/CwKocfoc(1)

式中:Cs(ng/g)和Cw(ng/L)分别表示化合物在沉积物相和水相中的浓度值;ρs(kg/m3)为沉积物的密度,取1500kg/m3[15];Zs和Zw[mol/(m3·Pa)]为两种介质中的逸度容量;foc为有机碳含量;Koc为有机碳归一化分配系数(由USEPAEPISuitev4.11计算获得)。

当fs/fw>1时,表明污染物呈沉积物向海水的扩散趋势;当fs/fw=1时,污染物在沉积物-水界面上处于平衡状态;当fs/fw<1时,表明污染物呈海水向沉积物的扩散趋势[8]。式(1)也可转化为式(2),计算出逸度分数ff:

ff=fs/(fs+fw)=(fs/fw)/(fs/fw+1)(2)

当ff>0.5时,表明污染物呈沉积物向海水的扩散趋势;当ff=0.5时,污染物在沉积物-水界面上处于平衡状态;当ff<0.5时,表明污染物呈海水向沉积物的扩散趋势[8]。fs/fw和ff均可作为污染物扩散方向的判据。但是,逸度比率fs/fw变化幅度较大,可能跨度几个数量级,而逸度分数在0～1之间变化,更利于细微的比较,便于统计分析[10]。

不确定度是逸度模型中的一个重要因素[16,17]。ff的不确定度受Cw、Cs、ρs、正辛醇-水分配系数(Kow)及foc等影响。由于foc和ρs的变化很小,其误差可以忽略不计。因此,ff的不确定度可由式(3)计算:

Uff=ff×RSD2(Cs)+RSD2(Kow)+RSD2(Cw)       (3)

RSD=sμ×100%(4)

式中:RSD(Cs)、RSD(Kow)和RSD(Cw)分别为Cs、Kow及Cw的相对标准偏差。RSD由式(4)计算,式中s和μ分别为相对标准偏差和均值。由计算得出,RSD(Cs)为0.17,RSD(Cw)为0.19,RSD(Kow)为0.35。当ff等于0.5时,Uff为0.22,即平衡状态ff的范围为0.5±0.22,RSD(ff)为44%。当ff>0.72时,表明污染物趋于从沉积物向海水中扩散,当ff<0.28时,表明污染物趋于从海水向沉积物中扩散[18]。由于未考虑foc和ρs的影响,因此实际上ff的相对标准方差可能大于44%。

本文采用变异系数(Cv)来描述PFASs的空间离散程度[19],如式(5)所示:

Cv=s/μ(5)

当Cv<0.1时,为弱变异;当Cv在0.1～1之间时,为中等变异;当Cv>1时,为强变异[8]。

采用响应系数(RC)来描述有机物含量对PFASs扩散系数ff的影响程度[19],计算公式如式(6)所示:

RC=(ffw(oc)min-ffw(oc)max)/ffw(oc)mean(6)

式中:ffw(oc)min、ffw(oc)max和ffw(oc)mean分别为有机物含量最小值、最大值及平均值时的ff值。RC值越大,表明污染物的扩散过程受有机物含量的影响越大[18]。

2、结果与讨论

2.1海水与沉积物中PFASs的空间变异

由于8种PFASs只在水相或者表层沉积物相中的一个相中被检测出来,因此本文仅研究了在水相和沉积物相中同时检出的9种PFASs的界面扩散行为。大连湾海水中9个站位处9种PFASs总浓度的浓度范围为6.80～14.02ng/L,平均浓度为10.96ng/L,最高值出现在5号站位,最低值出现在7号站位,变异系数范围为0.00～1.11,平均值为0.33,为中等变异(见表2和图2)。表层沉积物中9种PFASs总浓度的浓度范围为1.25～2.36ng/g,平均浓度为1.77ng/g,最高值出现在6号站位,最低值出现在3号站位,变异系数范围为0.15～1.98,平均值为0.81,为中等变异(如表1和图2所示)。由此可见,PFASs在大连湾海水中的浓度空间差异较小,在沉积物中的浓度空间差异略大。这可能是由于水体受潮流混合及上下对流的影响[20],水体含量较为均一。另一方面,海域上方空气对流通畅,大气的干湿沉降可能是水体中PFASs的另一个重要来源[21]。因此,海水的空间浓度差异较小。

表2部分PFASs在大连湾海域底层海水和表层沉积物中的浓度L

图2大连湾海域底层海水和表层沉积物中总PFASs浓度空间分布

2.2PFASs在大连湾海水-沉积物间的扩散

根据式(2),计算出PFASs在各个站位海水-沉积物间扩散的ff值(图3)。对于全氟烷基羧酸类化合物(PFCAs),大连湾海水-沉积物间扩散的ff值范围为0.00～1.00,均值为0.64。ff数据表明大连湾海域PFCAs的扩散趋势处于平衡状态,并呈现出ff值随碳链长度的增加而逐渐降低的趋势。链长为4～6的PFCAs的ff均值均大于0.72,表明短链PFCAs呈现出由沉积物向海水中扩散的趋势,即倾向于存在于海水中。对于链长为8的PFOA,其ff值处于0.28～0.72之间,呈平衡态;而链长为7和9的PFHpA和PFNA,分别有7个和6个站位的ff值小于0.28,表现出由海水向沉积物扩散的趋势,倾向于吸附在沉积物中。短链PFCAs(链长为4～6)在大多数站位的ff值大于0.72,且ff值的变异系数在0.01～0.10范围内,表明短链PFCAs在大连湾海域海水-沉积物间的扩散大致处于平衡态,没有表现出明显的空间差异性。随碳链长度增加,PFCAs的ff数值逐渐减小,变异逐渐增大,表明其平衡态发生改变,在海水-沉积物界面间的扩散逐渐转变为由海水向沉积物的扩散,且空间差异逐渐增大。

图3PFASs在大连湾海域沉积物-海水间扩散的逸度分数ff

全氟烷基磺酸类化合物(PFSAs)也呈现相似的规律。PFSAs的ff值界于0.29～1.00之间,均值为0.89,并且总体上表现出ff值随链长的增加而逐渐降低的趋势。链长为4和6的PFBS和PFHxS在各站位的ff均大于0.72,表明其倾向于存在于海水中。链长为8的PFOS的ff均值处于0.28～0.72之间,表明总体趋于平衡状态。综上,不论是PFCAs还是PFSAs,随着链长增长,其疏水性增强,更易吸附于沉积物中。中长链PFASs逐渐由平衡态转变为由海水向沉积物相扩散的趋势,沉积物可能是中长链PFASs在环境中的汇。

2.3有机碳对扩散趋势的影响

沉积物中的有机碳促使PFASs富集于沉积物中,从而影响其在海水-沉积物间的扩散行为。大连湾沉积物中有机质含量foc的范围为0.45%～1.20%,均值为0.75%。由图4可以看出,采用不同的foc值进行计算,导致ff值的计算结果发生改变,变化幅度在0～24%之间。对于PFCAs,链长为4和5的PFBS和PFPeA的幅度变化范围很小,均在0～1%之间变化;链长为6～9的PFCAs的变化幅度明显增大,最高变化幅度达到24%。对于PFSAs也呈现相似的现象,链长为4和6的PFBS和PFHxS的幅度变化范围也非常小,链长为8的PFOS的变化幅度为8%～16%。由此说明,不论是PFCAs还是PFSAs,随链长的增加,ff的变化幅度呈增大的趋势,表明沉积物中的有机质含量对长链PFASs在海水-沉积物间的扩散行为影响更明显。

图4有机碳影响下的逸度分数

计算不同碳链长度PFASs对有机碳含量的响应系数RC做进一步差异分析,如图5所示。RC值处于0.0002～0.42之间,且随PFASs链长的增加逐渐增大。PFASs链长增加,疏水性增强,更易吸附于沉积物的有机质中。因此进一步说明了长碳链PFAs的ff值受有机质含量影响较大。

2.4PFOS和PFOA界面扩散的空间差异

PFOS和PFOA是主要的PFASs污染物,在实际环境水体和沉积物样品中的检出频次和含量都较高[13,14],因此本文研究了PFOS和PFOA这两种典型PFASs在沉积物-海水间扩散行为的空间差异。图6给出PFOS和PFOA在大连湾海域各站位的逸度分数图。对于PFOS,只有5号采样站位的ff值小于0.28,PFOS在该站位沉积物-海水界面上呈现出由海水向沉积物中扩散的趋势。文献[22]提到,大连湾受潮流、岛屿及海底地形的影响,在5号站位附近产生偏涡区,导致该处水流速度减缓,海水中污染物在此汇聚。因此5号站位附近,PFOS在海水中的浓度较高,呈现出海水向沉积物中扩散的趋势。其它3个采样站位的ff值处于0.28～0.72之间,PFOS在沉积物-水界面上的扩散接近于平衡状态。另外5个采样点的ff值大于0.72,表现出由沉积物向海水扩散的趋势。其中,6号采样点附近有污水处理厂,其深海排放可能导致该站位附近沉积物中PFASs含量较高[14],因此6号站位呈现PFOS由沉积物向海水中扩散的趋势。2010年7月16日,位于7号站位附近的输油管线发生严重的溢油事故。事故应急处理过程中使用了大量的消防泡沫和消油剂,可能导致此处沉积物受到PFASs的严重污染,由此表现出7号和8号站位呈现PFOS由沉积物向海水中扩散的趋势。对于PFOA而言,所有采样站位的ff值均在0.28～0.72之间,表明其在沉积物-水界面上的扩散接近于平衡状态,并未表现出明显的空间差异。

图5不同PFASs对有机碳含量的响应系数

图6PFOS和PFOA在大连湾海域各站位的逸度分数

3、结论

(1)大连湾海水和沉积物中9种PFASs总浓度的变异系数的均值分别为0.33和0.81,呈现中等变异。沉积物中的浓度空间差异较大,可能与站位附近的污水排放及污染事故导致的局部污染有关。而水体受潮流混合、上下对流及大气沉降等影响,水体含量较为均一,不同站位间水体浓度差异不大。

(2)在海水-沉积物界面间的扩散过程中,PFCAs和PFSAs呈现出相似的扩散规律。总体上表现出ff值随PFASs链长增加而逐渐降低的趋势,短链PFASs倾向于存在于海水中,而长链PFASs倾向于由海水扩散至沉积物中。

(3)沉积物中有机碳含量是影响沉积物-水界面扩散行为的重要参数。foc取值影响ff数值,且随PFASs链长增加,受影响程度增大。

(4)PFOS作为一种持久性有机污染物,在大连湾海域的海水和沉积物间的扩散大致处于平衡状态,1个采样站位的ff值小于0.28,呈现出由海水向沉积物扩散的趋势;3个采样站位的ff值的处于0.28～0.72之间,在沉积物-水界面上呈平衡状态;而个别站位可能受站位附近污水和污染事故的影响,沉积物中PFOS含量较高,呈现出由沉积物向海水扩散的趋势。PFOA的ff值均在0.28～0.72之间,表明其在沉积物-水界面上基本上呈平衡状态。

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基金:国家自然科学基金(51479016,51308083);辽宁省博士科研启动基金(20170520368).