选区激光熔化(selective laser melting, SLM)技术是牙科修复体制造中的一种增材制造技术，通过激光粉末熔融的分层制造和增材制造原理，以高精度和高效率生产复杂几何形状，且在临床个性化设计方面表现优异[1]。SLM技术由德国Fraunhofer激光技术研究所于1995年研发，其激光光斑直径小、能量集中、高效，在过程中冷却速度可以达到106～107K/s, 熔化的激光粉末形成一个熔池，在制造过程中无需模具可形成复杂形状，从而降低加工材料及技术成本[1,2]。

在这种技术中，打印参数、粉末质量、机械后处理等因素对最终成品的质量起着至关重要的作用[3]。以Ti-6Al-4V为例，这种由(α+β)相组成的钛合金，广泛应用于航空航天、军事和医疗行业。通过SLM技术制造的Ti-6Al-4V合金材料因其良好的机械性能和生物相容性在口腔修复体中广泛应用。同时在制作精度、价格和质量方面得到了临床认可。然而，SLM生产过程中影响因素如未熔融粉末导致材料内部出现结构缺陷，进而降低修复体的疲劳强度与抗拉强度，使其更易发生断裂，最终导致修复体的失败[4]。与此相比，纯钛具有良好的耐腐蚀性能和更好的塑性及杨氏模量，这种特性使其在种植体应用中能够避免屏障效应的发生[5]。但纯钛的抗拉强度和延伸率较低，不能满足修复体的临床应用要求。因此，为了提高材料的抗拉强度并获得细小的晶粒结构和较少的缺陷，对纯钛的SLM打印处理参数进行优化至关重要[3,6,7]。

尽管Ti-6Al-4V合金在耐腐蚀性方面表现出色，但在口腔环境中并不表现出完全惰性。由于Ti-6Al-4V合金中钒和铝元素的高占比，以及SLM打印过程中的缺陷等因素在体液或唾液环境中加速其腐蚀过程[8]。值得注意的是，钒元素具有抗糖尿病的潜力，但其在体内的蓄积可能增加患癌风险；同时，铝元素的存在与运动功能障碍、神经病变以及阿尔茨海默病等疾病的风险相关[9]。相比之下，纯钛材料消除了在生物医学环境中使用具有潜在毒性的合金元素的影响。

Fischer等[10]通过大量研究发现，在650 ℃热处理后纯钛的显微组织结构表现出再结晶和晶粒细化现象，同时将温度升高到700 ℃,细化现象进一步表现，同时延伸率升高，但超过800 ℃后，延伸率没有显著提高。在本实验中采用650 ℃和700 ℃的不同退火时间观察纯钛显微组织内的结构变化。为了控制钛中合金元素含量，本研究在纯钛激光打印粉末中添加微量Ti-6Al-4V粉末进行SLM打印。同时使用两种稳定的打印参数，探讨扫描速度和热处理等因素对材料显微组织结构和机械性能的影响。

1、材料与方法

1.1 材料与设备

纯钛粉末TA1(15～53 μm, 江苏威拉里新材料科技有限公司);Ti-6Al-4V粉末(15～53 μm, 江苏威拉里新材料科技有限公司);粉末元素成分如表1所示； 激光3D打印设备(IE150,南京前知智能科技有限公司，中国);真空热处理炉(Normanbell, 中国);自动喷砂机(D-G16S, HARNISCH + RIECH,日本);氧化铝喷砂剂(110 μm, Renfert, 德国);万能试验机(CMT 4204 SANS,MTS System, 美国);激光共聚焦显微镜(Laser Scanning confocal microscope, LSCM)(LSM800, Zeiss, 德国);场发射扫描电镜(field emission scanning electron microscope, FE-SEM)(Sigma 300, Zeiss, 德国);X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)(Bruker advance D8 Cu-Kα, 德国);显微硬度计(HV-100,上海研润光机科技有限公司)。

表1SLM粉末元素成分(wt.%)

1.2 实验方法

1.2.1 试件制备

应用Rhino5.0 软件设计如图1a所示的板材试件，试件的构建方向与成型角度分别构成0°、45°和90°,其中试样尺寸如图1b。打印参数如表2所示，分别使用500 mm/s(GA)和1000 mm/s(GB)两种不同的扫描速度打印，其中将印未热处理试样分别设置为GA-NH组及GB-NH组。对试样进行真空热处理，将其保持在650 ℃及700 ℃的温度及真空条件下保温2 h, 炉内冷却，分别表示为HT1(650 ℃,2 h)及HT2(700 ℃,2 h)。热处理工序完成后对试样进行60 s全自动喷砂处理。

图1SLM试样设计示意图及打印尺寸

表2SLM激光打印参数

1.2.2 机械性能测试

使用显微硬度计测试设置，载荷为9.8 N,停留时间为15 s。使用万能试验机以1 mm/min的拉伸速度对每组试样进行拉伸测试。通过SEM观察断裂截面形态并分析。

1.2.3 显微组织结构分析

使用Kroll试剂(2vol%HF、6vol%HNO3和92vol%H2O)对打磨及抛光的样品进行15 s蚀刻后，在样品的3个不同打印角度的截面上使用LSCM观察其显微组织结构特征。XRD对试样的相组成和元素分布进行测试分析。

图2GA及GB组未热处理试样激光共聚焦显微镜(LSCM)检测结果

图3GA及GB组热处理试样激光共聚焦显微镜(LSCM)观察结果

2、结果

2.1 显微组织结构

2.1.1 LSCM观察结果

将制备完成的试样在LSCM下进行观察后显微组织形貌如图2所示。SLM打印后未热处理的试样组织中多见针状α'马氏体，并沿初始β柱状晶界排列(图2红色虚线处)。GA-NH的β柱状晶界宽度约50～110 μm, 马氏体呈短小针状且无序。GB-NH中β柱状晶界宽度约为80～150 μm, 针状马氏体长度较长且更连续，排列趋势与激光扫描构筑方向一致。GB-NH中(图2黄色箭头处)的孔隙缺陷明显多于GA组。

HT1及HT2的热处理温度未达到液相β相。转变温度(<882 ℃),导致β相晶格结构以非扩散的切变形式发生转变，形成了一种晶格畸变的α'马氏体结构(图3)。观察到的等轴α结构和针状α'结构并存，如图2和图3所示，并称之为双峰晶粒结构。在图2、图3析出的α相结构(标注红色三角形处),在HT2热处理条件的试样中见到更多。HT1与HT2热处理条件中的β柱状晶内部的马氏体均匀的细化，β柱状晶的宽度没有发生较大改变，保持在100～150 μm。

2.1.2 X射线衍射结果

XRD的衍射峰(图4)提示均为α/α'相密排六方结构。在SLM试样中虽然添加了Ti-6Al-4V粉末，但并没有检测出β相。GA-NH/HT组试样衍射峰峰强普遍高于GB组，GB-NH组的衍射峰略宽于GB-HT组。

图4GA和GB不同热处理温度下的X射线衍射峰图

2.1.3 扫描电镜断裂分析

经SEM断裂形貌分析，所有试样均观察到典型的混合断裂模式。GA-NH组试样(图5a)断口无明显缩颈，微观断口见撕裂棱，棱面上分布细小的韧窝及缺陷(图5b, 5c)。GA-HT1断裂面的韧窝浅，图6c见裂隙。图7a中GB-HT1的断裂截面与GA组有较显著差异，断口有明显缩颈，裂纹从试样中心萌生，虽是混合断裂模式，但不平整的断裂面及较深的韧窝等特征，提示GB组以韧性断裂为主。图7c可见明显的波纹样解理面。同时，较低的激光功率会导致组织内部出现不完全熔融现象，进而形成内部缺陷和残留的未熔融颗粒，见图7d黄色虚线圈处。

图5GA未热处理组SEM断裂截面

图6GA 650 ℃,2 h热处理组SEM断裂截面

图7GB 650 ℃,2 h热处理组 SEM断裂截面

2.2 力学性能

如图8所示，两组未热处理组的试样弹性模量相近，但经过热处理后，GA-HT2组与GA-HT1组弹性模量增高。由表3可知GA-NH组的极限拉伸强度和延伸率高于GB-NH组。GA组的屈服强度高于GB组，GB-HT组延伸率(>23%)均大于GA热处理组。分析不同打印角度结果，GA-NH组中0°[(895±5) MPa]打印的试样力学性能高于同组未热处理试件，硬度比GB-NH组高出约22%。GA-HT组和GB-HT组的90°样品的极限拉伸强度高于其他打印角度[(680±9) MPa; (642±8) MPa]。GB-HT2组中0°打印试样延伸率最高。不同打印角度的显微硬度结果没有显著差异(表3)。

图8GA和GB在不同热处理条件下的应力应变曲线

表3Group A和Group B不同热处理温度及打印方向的机械性能

3、讨论

SLM技术在临床应用中展现出极大优势。然而，在制造过程中，材料内部形成的温度梯度导致残余应力和孔隙缺陷等问题，给其发展带来了挑战。

研究人员通过低温退火释放SLM成型件中的残余应力，改善材料的微观结构，并提升其力学性能[11-14]。Vilaro等[15]对Ti-6Al-4V的打印样件进行热处理后发现，粉床熔融技术会产生初级α'相，且由于急冷急热的加工环境，α'相主要集中在柱状β晶界。由于α相与β相之间存在相尺寸失配，样品内部的热应力增加，发生位错密度、堆叠缺陷以及孪晶位错等表现，同时，α相与α'相的不均匀分布等因素导致成品展现出低延展性，发生变形及内部缺陷。这与本实验中GA-NH和GB-NH组试样显微组织结构一致，过快的冷却速度使得β相的固溶元素的析出来不及进行，从而形成了α相的过饱和固溶体α'马氏体相，且呈现择优生长的趋势。在一项研究中使用800 ℃退火的温度，在1～4 h的保温时间范围内进行对比实验，结果显示随着热处理时间的延长，材料断口处的韧窝尺寸有所增加，断裂模式由脆性断裂逐渐转变为完全韧性断裂，材料的延伸率可达到46.7%[16]。在临床修复体的应用中，材料的高延展性使得义齿在咬合或戴取过程中发生变形，或烤瓷或烤塑工序中出现崩瓷等问题，从而导致修复体失效[17-19]。研究人员对纯钛材料使用650 ℃,700 ℃退火1 h后对显微组织结构进行分析，由于并未达到β相的转变温度，样品主要结构仍由α/α'马氏体相组成[10]。650 ℃的热处理的样品由粗大的等轴α晶粒和细小的片层状α相组成的双态组织，这一组织形态有利于材料的抗拉强度和延展性的提高[20,21]。本实验中热处理后α'马氏体没有完全分解，而是发生尺寸的变化，这在应力应变曲线表现为延伸率的显著提升。两种退火条件可通过α'马氏体向等轴α相转变引发的1.6%体积膨胀，同时实现孔隙的填充或愈合，且延伸率提升。故认为650 ℃,2 h的低温退火对SLM打印的临床使用纯钛力学性能改善有显著效果。

打印参数对产品的微观结构、熔池形态以及缺陷产生具有直接影响。据报道，过高的激光功率或较低的扫描速度会导致组织内部产生过热现象或熔化不足等现象，导致试样内部残余应力较高，同时产生缺陷裂隙，此种现象对材料的疲劳性能有不利的影响[22]。Singh等[23]根据三维有限元研究发现，SLM打印时随着激光功率增加，而扫描速率不变时，熔池的温度和最大峰值温度都会增加，使打印时温度梯度变高；而扫描速度增加同时激光功率保持不变则熔池尺寸和温度会降低。Li等[24]发现随着扫描速度的降低或激光功率的增加，熔池的深度和宽度都会增加，这表现为SLM过程中较高的残余应力。本实验中以500 mm/s的扫描速度打印试样后，由于熔池内发生反复熔化现象，在急速冷却和非平衡固态相变条件下形成粗大的层片状马氏体结构和孔隙缺陷，试样内部表现出较大残余应力。高明香等[25]采用145 W的激光功率和每600 mm/s的扫描速度进行TA1材料的激光熔化成型，获得了具有650 MPa的抗拉强度、26%延伸率和99.7%的高致密度的材料性能。对于Ti-6Al-4V合金，建议使用280 W激光功率和1200 mm/s的扫描速度，以实现1241 MPa的抗拉强度、6%的延伸率和99.9%的致密度。然而，本实验结果表明，在120 W功率，1000 mm/s的扫描速度下，所得材料的强度和延伸率均超过了锻造纯钛材料的相应性能[26]。

为增强机械强度，本实验通过在纯钛粉末中掺入一定比例的Ti-6Al-4V合金粉末后，探究其对纯钛机械性能的影响及其实施的可行性[27]。鉴于钒是β相的稳定化元素，在打印粉末中添加的微量钒及铝元素起到固溶强化作用，因此，打印试样的综合性能及加工性能得到提升，同时塑性亦有所增强，使得机械强度高于SLM打印的纯钛材料。

Shen等[28]对构筑方向与残余应力关系的研究中发现，表面积较大且水平构筑的部件内部残余应力可达150 MPa。SLM打印时垂直于基板方向打印试样比水平方向打印试样的时间更长，因此对于高纵横比的修复体更倾向于使用水平打印的方法。本研究中设计3个打印角度的结果中，0°与90°试样结果更稳定，且内部残余应力较小。经过热处理后，0°和90°方向的试样显示出更高的延伸率。目前金属增材制造中支撑设计的研究尚不成熟，与非金属材料不同，金属材料具有更高密度，更高的熔点和更高的弹性模量，制造过程中更容易发生变形。因此，对打印支撑和试样打印姿态需要通过生物力学分析修复体的应力要求，从而进一步的研究。

综上，SLM打印粉末中一定比例混合添加微量Ti-6Al-4V粉末打印的钛材料机械性能优于SLM纯钛材料；经过650 ℃,2 h低温热处理后强度与延伸性提升；同时对于复杂形态的个性化打印义齿需要按照形态及长宽比例进行打印方向和支撑设计，从而进一步优化打印性能；打印参数而言，保持较低功率和较高打印速度条件下，根据不同生产商调整参数的步长，层厚及粉末性质以达到打印高密度产品的目的。研究结果表明，改善SLM纯钛材料的力学性能及显微组织结构能为其应用于各类修复体，满足临床使用需求，为3D打印技术及数字化临床修复的发展开辟新的可能性。

参考文献:

[17]胡丹丹,任灿霞,骆小平.表面处理对激光选区熔化成型纯钛钛瓷结合强度的影响[J].上海口腔医学,2023,32(3):230-235.

[18]任灿霞,胡丹丹,阿伊森·赛米,等.激光选区熔化成型纯钛不同表面处理对钛-聚合瓷结合强度的研究[J].口腔医学研究,2023,39(5):429-434.

[19]黄罡骆,庞恩林,孟翔峰,等.激光选区熔化技术制作纯钛可摘义齿支架的可行性研究[J].中国实用口腔科杂志,2020,13(1):25-29.

[25]高明香,王建宏,任杰,等.扫描策略对选区激光熔化钴铬合金组织和性能的影响[J].激光杂志,2020,41(1):133-136.

[26]张志雄,王涛,林鹏,等.钛合金多向锻造工艺研究进展[J].塑性工程学报,2020,27(8):1-9.

基金资助:江苏省科技厅重点研发计划(编号:BE2021608);

文章来源:阿伊森·赛米,何俊杰,张文娜,等.微量Ti-6Al-4V掺杂对SLM打印纯钛机械性能与显微结构的影响[J].口腔医学研究,2024,40(08):693-699.