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探讨钛硅分子筛TS-1的骨架钛分布最佳替代位置
摘要：采用密度泛函理论的B3LYP-D3方法，在6-31G(d,p)基组水平上研究了钛硅分子筛TS-1的骨架钛分布最佳替代位置。通过计算12个T位上的取代能，发现最易发生取代的位置是T10位，其次是T1、T9和T11位。Ti替代Si之后，Ti-O键长明显大于Si-O键长，增加范围为0.137～0.155Å，中心原子的NPA电荷明显降低。前线轨道分析表明，HOMO-LUMO的能级差在Ti替代后都有所降低，分子筛活性明显提升。
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作为一种优良的选择氧化催化剂，TS-1是具有MFI结构的含钛杂原子分子筛，在低浓度过氧化氢水溶液中对各种有机氧化反应表现出优异的催化性能[1]。TS-1分子筛可以用于燃料油中有机硫化物的选择性氧化脱除[2]，有效降低油品中硫含量，减少大气中的硫排放，对环境保护有积极意义。
对于钛硅分子筛的结构研究，目前普遍认为Ti在TS-1分子筛中以钛氧四面体的形式存在。对于Ti原子在MFI晶胞中12个晶体学上独立T位的分布[1]，研究众多，但结论并不统一。2000年，C.A.Hijar等[3]使用中子粉末衍射和理论计算，发现Ti易分布在T3、T7、T8、T10、T12。C.Lamberti等[4]使用低温XRD(X-raydiffraction)研究，结果表明Ti倾向占据T10和T11，而后他们[5]使用中子粉末散射的方法，发现Ti取代易发生在T6、T7、T11、T10。2001年，Henry等[6]开展粉末中子散射实验，指出Ti取代发生在T8、T10和T3上。除实验外，也有很多理论计算研究。早在1994年，Millini等[7]用从头计算法计算，发现Ti倾向于在T12、T3、T10和T11上。2005年，Deka等[8]采用嵌入簇证明T12、T2易被Ti占据。2006年，Gale等[9]采用周期密度泛函理论发现Ti易分布在T8、T10，这个和Hijar以及Henry得到的实验数据较为一致。2011年，Yuan等[10]采用17-2T模型得到的顺序为T10>T9>T1>T11。2015年，蒋艳娇[1]计算得到的落点顺序为T10>T4>T11>T8。
为了进一步从理论上确认Ti的最佳落点，本文采用带色散校正的密度泛函方法，系统研究了12个不同位点的Ti(IV)物种的落位、替代能以及相应的结构特征。本文的研究工作将对环境造成污染的治理产生积极作用。
1、计算方法
1.1模型的构建
TS-1分子筛中Ti(IV)有12个不同T位[1]，本文采用5T簇模型。首先从MFI型分子筛晶体结构中以T1-T12为中心截取包括周围3层骨架原子的簇模型，末端的Si悬断键用氢原子饱和，并且将Si―H键调整键长为0.146nm，构建Si@5T模型。同时用Ti原子将中心T位的Si原子替代，构成Ti@5T簇模型。
1.2计算方法
本文采用加入色散校正的DFT-D(B3LYP-D3)泛函[11]结合6-31G(d,p)基组进行结构优化和频率计算。结构优化时簇模型最外层H原子的坐标固定，以保证分子筛一定的刚性，其余原子都进行松弛并优化。频率分析表明所有构型的力常数矩阵本征值全为正，说明它们为势能面上的稳定点。在相同水平上进行了单点能计算，并经过了零点能的校正。上述所有计算工作均采用Gaussian03程序[12]完成。此外，本文还作了自然布局分析(NPA)，考察中心原子电荷的变化。最后，利用前线轨道理论(FMO)[13]分析了HOMO(分子的最高占据分子轨道)-LUMO(最低未占分子轨道)能级。
2、结果与讨论
2.1替代能和团簇结构
在B3LYP-D3/6-31G(d,p)水平上对T1-T12的所有Si@5T和Ti@5T结构模型进行优化，得到了稳定构型，并对取代能进行了计算。根据Ti替代MFI中T1-T12的Si后的能量改变，可以预测Ti在分子筛骨架中的优先落点位置，取代反应见式1，取代能SE(Ti/Si)计算公式见式2。
图1TS-1分子筛中12个不同位点Ti/Si替代能
从图1可以看出，12个T位的Ti/Si替代能有明显差异，最易落点顺序为10>T1>T9>T11>T6>T5>T12>T4>T2>T3>T7>T8。可以看出，我们的结果和Yuan[10]的结果最为接近(T10>T9>T1>T11)。总起来看，我们的结果和文献结果都证实，T10位总是最好的替代位。
优化后的最佳前四个T位(T10,T1,T9,T11)的团簇模型见图2。图2列出了所有的Si-O键和Ti-O键的键长。从中可以看出，Ti替代Si之后，Ti-O键长明显大于Si-O键长，增加范围为0.137～0.155Å。
图2Ti/Si替代前后的团簇模型
2.2NPA电荷分析
NPA分析可以更好的描述化合物中的电荷分布，表1列出了在T10、T1、T9、T11位点替代前后中心Si和Ti原子的NPA电荷分析结果。计算结果表明，中心Si原子的NPA电荷范围为2.521～2.528，中心Ti原子的NPA电荷范围为1.830～1.841。可以看出，Ti替代Si之后，NPA电荷明显降低，幅度为0.683～0.696之间。
表1中心原子的NPA电荷分析
2.3前线轨道(FMO)分析
T10、T1、T9、T11位点替代前后团簇的HOMO-LUMO轨道图见图3，相应的能级见表2。从图3可以看出，替代前后，所有团簇的HOMO图都极其相似，而替代后的LUMO和替代前有明显区别。从能级上来看，HOMO能级、LUMO能级以及HOMO-LUMO的能级差(HOMO-LUMOgap)在替代后都有所降低。其中，替代前的能级差为7.80～7.93eV之间，替代后的能级为6.86～7.06eV之间，说明经过Ti替代后，TS-1分子筛团簇的活性增加。
表2团簇的HOMO和LUMO能级
图3Ti/Si替代前后的团簇的HOMO和LUMO轨道图
3、结论
通过替代能的计算，可以发现MFI中12个T位的Ti最易落点顺序为T10>T1>T9>T11>T6>T5>T12>T4>T2>T3>T7>T8。Ti替代Si之后，Ti-O键长明显大于Si-O键长，NPA电荷明显降低，幅度为0.683～0.696之间。HOMO能级、LUMO能级以及HOMO-LUMO的能级差在替代后都有所降低，说明经过Ti替代后，TS-1分子筛团簇的活性增加。
参考文献：
[1]蒋艳娇.TS-1分子筛骨架钛分布及振动光谱的理论计算[D].辽宁师范大学,2015.
[2]卞贺,王乾,王彩红,等.TS-1钛氧活性中心与小分子相互作用的理论研究[J].分子科学学报,2019,35(04):324-329.
邢乃军.TS-1分子筛骨架钛分布的DFT理论研究[J].广东化工,2020,47(10):46-47+65.
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2020-06-29
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主办单位：中国科学院上海有机化学研究所,中国化学会
出版地方：上海
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