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探讨Ga3+改性的中孔TS-1分子筛材料对光活性乙烷的作用

2020-06-29 459 上传者：管理员

摘要：采用了离子交换法制备Ga3+改性的中孔TS-1分子筛材料,该材料显示出高的乙烷C—H键光活化活性。实验表明,Ga3+的引入在反应中起到了活性中心的作用,能够极化乙烷的C—H键;TS-1分子筛骨架中存在的具有光活性的Ti-O链是光诱导乙烷C—H键活化的关键因素,中孔的孔道结构则为乙烷分子C—H键的裂解起到了择型效果,协同提升了光活性乙烷的效果。

关键词：
Ga3+离子
中孔TS-1分子筛
乙烷
乙烷C—H键光活化活性
光活化
理论化学
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电子转移在化学反应中起着核心的作用[1],在多相催化、能量储存与转换等多个技术领域得到了快速发展[2]。沸石分子筛材料是一类带有规则微孔结构的硅酸盐晶体,在其内部存在大量的空腔结构[3],这为化学反应中的电子转移过程提供了良好的反应单元,在分子筛内部深入阐述光催化或者热催化的历程,可以了解分子筛催化反应的机制[4]。钛硅分子筛TS-1具有发达的孔结构、良好的稳定性,其骨架中存在的Ti—O链具有良好的光活化性能[5],可用于气体的催化转化。但传统方法合成的钛硅分子筛TS-1分子筛孔径较小[6],一般用于光催化小分子烯烃的反应,极大限制了TS-1的应用范围。因此,本实验人员拟通过调节TS-1分子筛的孔径尺寸,以期利用化学反应的电子转移过程从而获得不同的目标产物[7]。

丁烷是一种重要的化工原料,除直接用于燃料和冷却剂以外,可大量用于制取多种有机合成原料,如丁烯、丁二烯以及醋酸等。乙烷可以作为制备丁烷的原料,但需要优先解决C—H键的活化。目前关于热力学驱动的C—H键活化的文献报道已经较多,但光驱动条件下对该键活化的研究却一直很少[8];从科研者的角度看,光活化研究能够避免反应过程中积碳的产生,确保催化剂的长使用寿命,因此利用光能驱动乙烷转化丁烷是C—H键活化策略中比较有竞争力的一种[9]。

在本文中,我们制备出具有中孔结构的TS-1分子筛,以它作为基底将金属Ga3+离子修饰于分子筛TS-1的表面,得到Ga3+离子改性的中孔分子筛材料。在室温紫外光辐照条件下,考察中孔结构对乙烷C—H键的活化以及对目标产物转化的影响。结果显示,中孔Ga3+-TS-1分子筛显示出极高的光诱导活化乙烷C—H键生成丁烷的能力。

1、实验部分

1.1中孔TS-1分子筛的制备

采用改性水热合成方法,以钛酸四丁酯(TBOT)作为钛源,正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂。将硅源、钛源、模板剂和异丙醇按照1∶0.04∶1.58∶0.25的质量比例投入,搅拌下配制成澄清透明的胶液。接着称取适量的曲拉通X-100作为介孔扩孔模板剂,加入到胶液中,搅拌大约15min后,装入聚四氟内衬的不锈钢高压反应釜中。在温度为170℃的水热条件下,在高压反应釜中晶化78h。待反应结束后冷却至室温,所得的产品自然沉降,倒掉上层清液,将下层白色固体超声、洗涤并过滤,反复4次,得到的样品放于110℃烘箱中干燥4h。最后置于550℃温度下焙烧6h,研磨后备用。

1.2中孔Ga3+-TS-1分子筛的制备

Ga3+修饰的中孔分子筛按照简单的离子交换法制备。将1.0g上述制备的H型中孔TS-1分子筛粉末加入到15mL的0.2mol/L的硝酸镓溶液中,室温搅拌5h后过滤,洗涤,重复上述过程三遍,最终干燥得Ga3+-TS-1固体粉末。

1.3实验方法

仪器:岛津公司GC-2014C型气相色谱仪(带有热导检测器和氢火焰检测器),150W高压紫外汞灯,UV-D35型滤光片。

实验:称取0.2g所制备的分子筛催化剂,均匀涂抹在密闭的石英反应器内壁上,启动真空泵将反应器抽至真空,接着向反应器中通入200µmol的乙烷气体(纯度为99.995%)。将涂有固体样品一面的反应器器壁对准150W高压紫外汞灯光源,辐照5h。气相色谱测定乙烷的转化及其产物。

2、结果与讨论

2.1中孔TS-1分子筛的分析

由样品的衍射谱图(图1a)可见,合成的中孔分子筛在7.8o,8.8o,23.0o,23.9o和24.4o处出现了较强的衍射峰,这对应于分子筛MFI型的拓扑结构,表明已经制备出具有良好结晶性的TS-1分子筛晶体。扫描电镜谱图(SEM)显示中孔TS-1分子筛为颗粒状(图1b),尺寸为0.2～1μm。

N2吸脱附等温曲线(BET)显示,分子筛的比表面积达到441m2/g,具有较高的比表面积(图2)。孔径分布显示,曲拉通X-100的添加使TS-1分子筛呈现出一定的介孔分布。曲拉通X-100阻碍了部分硅源和钛源直接附着在分子筛结构导向剂的表面,从而造成形成的微孔减少,增大了介孔结构的比例,因而在3.5～5nm出现了明显的介孔分布,致使合成出中孔的TS-1分子筛。

图1中孔TS-1分子筛的粉末X-射线衍射谱图（a）和扫描电镜谱图（b)

图2中孔TS-1分子筛的比表面积和孔径分布图谱

2.2Ga3+-TS-1分子筛的分析

对于Ga3+交换的中孔TS-1分子筛材料,粉末X-射线衍射谱图显示不存在金属氧化物或金属盐,这说明Ga3+通过离子交换已进入了中孔TS-1分子筛的孔道中。在紫外-可见漫反射吸收光谱中,纯的TS-1分子筛的吸收门槛在334nm附近,该吸收是由TS-1分子筛内的半导体纳米钛链中O(2p)到Ti(3d)的电荷转移(charge-transfer)跃迁导致的[10];而Ga3+-TS-1分子筛的吸收门槛移至可见光附近(图3a),这说明Ga3+-TS-1分子筛是一种光响应催化材料。此外,X-射线光电子能谱(XPS)的表征证实在Ga3+-TS-1分子筛中所有的镓离子都是以Ga3+的形式存在[11],不存在低价态的Ga+分子筛或Ga0粒子(图3b)。

图3紫外-可见光吸收光谱与XPS谱图

2.3Ga3+-TS-1分子筛对乙烷的转化活性

在实验中,分别利用中孔的Ga3+-TS-1和微孔的Ga3+-TS-1分子筛作为催化剂进行了光活化乙烷的研究,实验结果如表1所示。经过5h的紫外光辐照后,发现使用中孔的Ga3+-TS-1分子筛作为光催化剂,乙烷分子的转化率为15%,产物中丁烷的选择性为74%,相应的乙烷转化速率为6.0µmolh-1g-1,这个实验说明Ga3+-TS-1分子筛能够光驱动活化乙烷的C—H键得到丁烷。我们利用气相色谱检测了反应过程,结果发现反应初期丁烷的选择性很高,随着反应时间的增加,产生的丁烷分子能够继续与Ga3+-TS-1作用生成其他的碳氢化合物,导致了丁烷选择性随反应时间的增加而有下降(见图4)。当使用微孔的Ga3+-TS-1分子筛进行对比实验,使用0.2g的微孔Ga3+-TS-1和200µmol的乙烷,经过5h的紫外光照后,乙烷的转化率达到11%,但只有少量的丁烷产生。可见,微孔分子筛条件下乙烷反应主要为脱氢反应,C2H4为主要产物。由此可以推断,分子筛孔道的大小对产物的影响非常大。中孔的Ga3+-TS-1分子筛提供了较为合适的孔道尺寸,乙烷分子通过裂分聚合反应,得到四碳原子的丁烷分子。而对于微孔的Ga3+-TS-1分子筛,由于生成产物的大小会受到微孔分子筛的微孔结构的限制,也就是受到分子筛“择形性”影响较大,因而较易发生脱氢反应得到C2H4分子。

表1中孔和微孔Ga3+-TS-1分子筛对乙烷的转化活性比较

图4乙烷转化与生成的丁烷选择性谱图

2.4机理的初步探讨

Ga3+能够极化烷烃分子的C—H键,这在有关文献中已经多次报道[12,13];同时,在TS-1分子筛结构中,存在着对光活性的Ti-O键,因此,推测乙烷的乙基部分与分子筛骨架内的Ga3+相互作用形成Mn+…Cδ--Hδ+,由于该结构的存在导致了乙烷C—H键的极化和削弱[14],致使其氢原子进一步被孔道中的Ti-O链夺取。基于以上的推断,认为Ga3+-TS-1分子筛对乙烷C—H键的活化作用是由孔道内的Ti-O链和Ga3+协同作用于乙烷分子的结果[15]。图5给出了一个假设的反应机理。

图5乙烷光活化的反应机理图

图6反应前后Ga3+-TS-1的XRD谱图

Ga3+-TS-10对乙烷转化的稳定性也是一个重要的考查内容,对此进行了多次循环实验的测试。研究发现,经过氧气和水的简单加热处理后,Ga3+-ETS-1分子筛仍旧显示较高的光活性。多次循环后,Ga3+-ETS-1分子筛的光活性没有明显降低。粉末衍射谱图显示(图6),分子筛复合材料的晶体结构在五次循环后并没有发生显著的改变。

3、结论

Ga3+对乙烷分子C—H键的极化在光诱导活化反应中起到了核心作用,能够极化乙烷的C—H键;同时,分子筛骨架存在的具有光活性的Ti-O链是光诱导乙烷C—H键活化的关键因素｡在Ga3+-TS-1体系中,TS-1分子筛骨架内的Ti—O链和骨架外的Ga3+共同与乙烷分子发生相互作用,中孔结构的孔道则为乙烷分子C—H键的裂解起到了良好的择型效果,协同提升了光活性乙烷的活性｡

王敬锋,徐少洪,郭继鹏,何丹农.Ga~(3+)改性的中孔TS-1分子筛对乙烷光活化的研究[J].化工设计通讯,2020,46(06):153-155.

基金:上海市自然科学基金(17ZR1420000)资助;上海市人才发展基金资助计划(2017077)