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关于劳氏紫功能化磁性纳米材料在水中Hg(Ⅱ)的吸附研究

2020-07-09 298 上传者：管理员

摘要：为提高纳米材料对Hg(Ⅱ)的吸附性能，采用化学键合方法制备了劳氏紫功能化磁性纳米材料，对其进行了表征，并用于水中Hg(Ⅱ)的吸附研究。结果表明，劳氏紫基团成功修饰到Fe3O4@SiO2表面；所制备材料以Fe3O4为核，SiO2为壳的结构，粒径约为220nm。在pH=6时，吸附可在30min内达到平衡；吸附过程符合准2级动力学方程和Langmuir吸附等温模型，属于单分子层吸附，最大吸附量为77.04mg/g；材料可循环使用10次以上，且吸附率无显著降低，具有较好的再生性能。该材料能有效吸附水体中的Hg(Ⅱ)，具有吸附量大、可再生、分离快速等优点，在Hg(Ⅱ)污染水体治理及生态环境保护等方面有较好的使用前景。

关键词：
Hg(Ⅱ)
动力学
劳氏紫
吸附剂
理论化学
磁性纳米材料
等温线
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目前已有多种方法用于去除水中的重金属污染物，例如溶剂萃取，化学沉淀、膜分离、离子交换和吸附法等[1,2,3,4,5,6]。其中，吸附法具有操作简便、处理效率高、运行成本低、吸附材料种类多和来源广泛等优点，被广泛应用于重金属废水的处理[7,8,9]。但是，传统吸附材料在使用中对重金属吸附速率较慢、吸附量较小，且材料也不具有选择性吸附能力，难以满足要求，制约了吸附法在该领域中的应用。因此，设计开发低成本、无污染、高效率、可重复使用的吸附剂是该领域的一个重要研究课题[10]。

纳米材料如石墨烯、碳纳米管、纳米TiO2、g-C3N4和金属有机骨架（MOF）等，具有较高的表面能和较大的比表面积，对重金属的吸附量大[11,12,13,14,15]。近年来，纳米材料在重金属吸附领域得到了广泛的应用。但是，纳米材料颗粒小，使用后难以从水中分离回收，容易导致工艺二次污染，使用成本高。磁性纳米复合材料具有良好的磁响应性能，可方便地从水中回收，且制备简便、成本低廉、无污染，也被广泛应用于重金属离子吸附去除[16,17]。这些材料显示了良好的重金属废水处理性能，但其在溶液中的稳定性以及对重金属离子的吸附量有待进一步提高。

磁性纳米材料的表面功能化修饰，可增加材料表面的活性位点，进而提高其对重金属离子的吸附量。根据软硬酸碱理论，含N和S原子的基团与Hg(II)之间具有较强的结合力[18,19]。劳氏紫是一种含有N和S的有机试剂，和Hg(II)之间有较强的结合力。本研究采用化学键合方法，将劳氏紫联接到磁性纳米材料表面，制备一种劳氏紫修饰的功能化核壳型磁性纳米材料，对其进行表征，测试其磁响应性能，并研究对废水中重金属Hg(II)的吸附性能，以期对含Hg(II)废水的吸附处理具有借鉴作用。

1、实验部分

1.1试剂

FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、正硅酸乙酯（TEOS，质量分数98%）、3-氯丙基三乙氧基硅烷（CPTMS）、无水乙醇、甲苯、浓氨水、盐酸、氢氧化钠和硝酸汞，劳氏紫，均为分析纯。电感耦合等离子体质谱测定时使用超纯水，其余用水均为去离子水。

1.2材料的制备

碱性条件下，通过Fe2+和Fe3+共沉淀制备Fe3O4，再利用溶胶-凝胶法，在碱性条件下使正硅酸四乙酯缩合在Fe3O4表面，制备核壳型Fe3O4@SiO2[20]。

然后将1.2g的Fe3O4@SiO2加入到250mL的三颈瓶中，再加入50mL无水甲苯，快速机械搅拌15min，再加入3mL氯丙基三乙氧基硅烷，使用N2保护，在80℃条件下搅拌反应8h。反应完全后，使用外加磁铁收集材料，依次分别用50mL无水甲苯和乙醇洗涤3次，然后在60℃条件下真空干燥12h，得Cl修饰的Fe3O4@SiO2，记为Fe3O4@SiO2-Cl。

在250mL的三颈瓶中加入100mLN,N-二甲基甲酰胺和0.1g劳氏紫，再加入上步制备的Fe3O4@SiO2-Cl，搅拌分散均匀，然后加入0.4g无水碳酸钾，在60℃条件下搅拌反应12h。反应完全后，自然冷却到室温，用外加磁铁收集材料，依次用30mL无水乙醇和去离子水洗涤6次，在60℃条件下真空干燥10h，得劳氏紫修饰的Fe3O4@SiO2，记为Fe3O4@SiO2-T。

1.3材料的表征与测试

采用VSM7407振动样品磁强计测试Fe3O4、Fe3O4@SiO2-Cl和Fe3O4@SiO2-T等材料的磁强度，采用JEM-2100型高分辨透射电子显微镜（TEM）对Fe3O4和Fe3O4@SiO2-T的粒径和表观形貌进行表征，采用Bio-Rad傅立叶红外光谱仪（FTIR）测试Fe3O4、Fe3O4@SiO2-Cl和Fe3O4@SiO2-T材料表面的化学官能团。

1.4材料对水中Hg(II)的吸附

所有吸附实验均使用玻璃容器。首先，将25mL质量浓度1mg/L的Hg(II)溶液加入到25mL磨口锥形瓶中，再加入20mg吸附剂，用可忽略体积的0.1mol/L的HCl溶液或0.01mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH，然后将锥形瓶放入振荡器中恒温振荡一定时间。将磁铁放在锥形瓶外，收集材料，弃去上清液，然后将材料转移至10mL离心管中，加入适量洗脱液，振荡洗脱，利用磁铁收集材料。取适量洗脱液，采用电感耦合等离子体质谱仪或紫外-可见分光光度计测定洗脱液中Hg(II)的含量。计算材料对Hg(II)的吸附量q和吸附率E[21]:

式中，ρ0和ρe分别为初始和吸附平衡后Hg(II)的质量浓度，m为吸附剂的质量，V为溶液的体积。

2、结果与讨论

2.1材料的表征

图1为Fe3O4、Fe3O4@SiO2-Cl和Fe3O4@SiO2-T磁性纳米粒子在室温下的磁滞回曲线。

图1Fe3O4、Fe3O4@SiO2-Cl和Fe3O4@SiO2-T的磁滞回线

由图1可知，在外加磁场下，当磁滞回线经过原点时，矫顽力和磁化强度都为0，说明3种材料均为超顺磁性。Fe3O4、Fe3O4@SiO2-Cl、Fe3O4@SiO2-T磁纳米材料的最大磁化强度分别为75.30、53.72、45.38Am2/kg，磁强度依次减弱，原因是Fe3O4磁纳米粒子表面包覆了一定量非磁性SiO2层，但Fe3O4@SiO2-T仍具有较强的磁场强度。当磁性材料的磁强度高于16.30Am2/kg，材料便可从溶液中快速分离[22]。而本研究所制备Fe3O4@SiO2-T的磁强度高达45.38Am2/kg，材料在外加磁场作用下在30s内可从溶液中分离出，显示出良好的磁分离性能。

图2为Fe3O4、Fe3O4@SiO2-Cl和Fe3O4@SiO2-T的FTIR光谱。

由图2可知，Fe3O4中在波数575cm-1处存在吸收峰，应为Fe3O4中Fe-O键的特征吸收峰[23]。与Fe3O4相比，Fe3O4@SiO2-Cl在波数2926、1094cm-1处应分别为-CH2-和Si-O-Si的伸缩振动吸收。劳氏紫功能化修饰后，材料在在波数3327、1645cm-1处有吸收，应为劳氏紫分子中-NH的伸缩振动吸收。由此可见，Fe3O4磁核表面包覆了SiO2层，并且劳氏紫成功联接到了Fe3O4@SiO2表面。

为更好地说明材料的表观形貌以及Fe3O4@SiO2-T的核壳结构，采用TEM对材料进行了表征，结果如图3所示。

图3Fe3O4和Fe3O4@SiO2-T的TEM照片

由图3可知，Fe3O4和Fe3O4@SiO2-T都具有球形结构，粒径分别为200nm和220nm，并且Fe3O4@SiO2-T具有清晰的核壳结构。由Fe3O4和Fe3O4@SiO2-T的粒径可知，SiO2层厚度为10nm。均匀的球形纳米粒子能提供更大的比表面积和更多的吸附位点，有利于重金属离子的吸附。

2.2对Hg(II)的吸附

2.2.1溶液pH的影响

溶液的初始pH不仅能影响材料表面官能团性质、表面电荷、活性位点，还会影响Hg(II)在不同pH条件下的形态，对Fe3O4@SiO2-T吸附Hg(II)的影响较大[24]。溶液初始pH对Hg(II)的影响见图4。

图4溶液pH对Hg(II)吸附率的影响

由图4可知，在酸性溶液中（pH<5.0），材料对Hg(II)的吸附率较小，且随着pH的升高而变大；在中性或碱性溶液中（pH>6.0），材料对Hg(II)的吸附接近100%且保持恒定。原因是在强酸性条件下，溶液中的H+占据了材料表面的活性位点，不利于Hg(II)和N、S原子之间的配位，阻碍了Hg(II)的吸附；而在中性或碱性溶液中，H+含量较低，N和S原子可以有效地和Hg(II)之间发生配位，Hg(II)的吸附率较高。考虑到Hg(II)在强碱性溶液中的水解效应，后续实验中选择pH=6.0进行吸附实验。

2.2.2吸附时间的影响

吸附平衡时间是另一个影响Fe3O4@SiO2-T对Hg(II)吸附率的因素。吸附时间过短，吸附不能达到平衡，材料未达到最大吸附量，吸附时间过长，在实际应用中处理效率低，造成时间浪费。为此，考察了吸附时间对Hg(II)吸附率的影响，结果如图5所示。

图5吸附时间对Hg(II)吸附率的影响

由图5可知，在前30min内，吸附率随时间延长不断增大，原因是在吸附初始阶段，吸附剂表面存在大量的N和S活性吸附位点，当溶液中Hg(II)扩散到吸附剂表面时，能被吸附剂快速捕集吸附。当吸附时间超过30min后，吸附速率较缓慢，这可能是大多数活性吸附位点已经被Hg(II)占用，表面活性位点减少，吸附逐渐达到平衡。综合考虑吸附率和吸附时间，后续实验选择吸附时间为30min。

2.2.3吸附剂加入量的影响

吸附剂表面含有活性吸附位点，其加入量直接影响了活性位点的数量，进而影响Hg(II)的吸附率。为了得到较高的Hg(II)吸附率，考察了加入5～50mg的Fe3O4@SiO2-T对Hg(II)吸附率的影响，结果如图6所示。

图6吸附剂加入量对Hg(II)吸附率的影响

由图6可知，当吸附剂的加入量从5mg逐渐增加到20mg时，Hg(II)的吸附率也逐渐增大，到一定程度后保持不变。当吸附剂量达到20mg后，Hg(II)的吸附率可接近100%。很显然，当溶液中Hg(II)的量固定后，加入的吸附剂量越大，提供的活性吸附位点越多，Hg(II)的吸附率也越高。因此，随着吸附剂的加入量增大，Hg(II)的吸附率越高。后续实验中选择吸附剂量为20mg。

2.3吸附行为及机理

2.3.1吸附动力学

金属离子在吸附剂表面的吸附过程可分为扩散和吸附2个阶段。为了更好地解释Fe3O4@SiO2-T材料对Hg(II)的吸附速率控制过程，揭示吸附机理，分别采用准1级动力学模型和准2级动力学模型对实验数据进行了模拟，方程如（3）和（4）所示[25]:

式中，k1和k2分别为准1级动力学常数和准2级动力学常数，qe和qt分别为吸附平衡时和吸附时间为t时Hg(II)的吸附量，t为吸附时间。

材料对Hg(II)吸附动力学拟合结果如图7所示。

图7Fe3O4@SiO2-T吸附Hg(II)的动力学线性拟合

由图7可知，准1级动力学和准2级动力学方程的相关系数R2分别为0.4673和0.9997。准2级动力学方程拟合效果好。由准2级动力学方程得到的理论吸附量为1.33mg/g，与实际平衡吸附量1.25mg/g更接近。因此，Fe3O4@SiO2-T材料对水环境中的Hg(II)的吸附过程更符合准2级动力学，因此该吸附过程主要是表面吸附为主的扩散过程[26]。

2.3.2吸附等温线

吸附等温线一般用于描述平衡含量与吸附量的关系。采用Langmuir等温线和Freundlich等温线模型进一步分析Fe3O4@SiO2-T对Hg(II)的吸附机理。Langmuir吸附等温线主要假设吸附剂表面被单层吸附，吸附分子之间互不干扰，表面均匀，且表面活性部位有限[27]。Freundlich吸附等温模型是经验公式，适合表面不均匀的吸附剂，一般认为Freundlich吸附等温模型拟合度高的吸附属于多分子层吸附[27]。Langmuir方程为：

Freundlich方程为：

式中，KL和KF分别为Freundlich和Langmuir吸附常数，n为Freundlich常数。

Langmuir和Freundlich吸附等温线拟合方程如图8和图9所示。

图8Fe3O4@SiO2-T吸附Hg(II)的Langmuir等温线拟合

图9Fe3O4@SiO2-T吸附Hg(II)的Freundlich等温线拟合

由图8和图9可知，Langmuir吸附等温式的相关系数R2为0.9992,Freundlich吸附等温式的相关系数R2为0.7754。因此，Fe3O4@SiO2-T对Hg(II)的吸附更符合Langmuir吸附等温式描述的单分子层吸附规律。通过Langmuir吸附等温式拟合方程计算得出饱和吸附量qm为77.04mg/g，与实际的75.31mg/g相接近。

2.4材料的解吸与再生

在重金属吸附方法中，材料的稳定性和重复使用性是评价吸附剂性能的重要指标之一，决定了吸附过程的运行成本。为考察Fe3O4@SiO2-T的稳定性和再生性，对已吸附Hg(II)的材料进行解吸附，并重复1.4节中的操作，进行循环再生实验。

由溶液pH对Hg(II)吸附的影响可知，在酸性环境中，溶液中大量存在的H+能够破坏Hg(II)与N和S之间的配位作用，不利于Hg(II)的吸附。因此，选择0.5mol/L的HNO3为解吸液，进行循环吸附、解吸附操作。结果显示，循环使用10次以后，材料对Hg(II)的吸附率仍高达85%。这说明材料可多次重复使用，并且在酸性溶液中也具有良好的稳定性，这可显著降低吸附过程的运行成本。

3、结论

通过化学键合法，制备了劳氏紫功能化核壳型磁性纳米材料，实现了中性条件下Hg(II)的吸附，建立了1种新型Hg(II)吸附处理方法。主要结论有：

1）以磁性材料代替传统材料为吸附剂，分离回收吸附剂的时间仅为数10秒，大大减少了吸附时间，降低了操作成本；

2）含N和S配体官能团的引入增加了材料表面的活性吸附位点，材料对Hg(II)的吸附量高达77.04mg/g;

3）材料具有核壳结构，在溶液中具有良好的稳定性，可循环使用10次以上，吸附性能稳定；

4)Hg(II)在材料表面的吸附符合准2级动力学方程和Langmuir吸附等温式，该过程为单分子层吸附，吸附速率主要由表面吸附阶段控制。

吴春来,彭传云,卫应亮,张少文.劳氏紫功能化磁纳米材料对Hg(Ⅱ)的吸附性能[J].水处理技术,2020,46(07):20-25.

基金:河南省科技攻关计划项目(182102311049);河南省高等学校重点科研项目(18B150014);洛阳理工学院高层次人才科研启动项目(2017BZ14).