1、引言

微波是一种电磁波,频率为300 MHz～300 GHz。研究发现,物质吸收微波后,分子会被激发而发生转动能级跃迁,进而使得电子、原子、界面及偶极子转向发生极化[1,2]。微波会对物质产生物理、化学和生物学等方面的作用,其应用领域包括雷达、通信、医学、生物学、工农业生产和人民生活等多个方面,但主要还是作为一种热源来使用[3]。与常规的加热相比,微波加热具有加热速度快、加热均匀、节能高效、选择性加热、控制容易、反应灵敏等特点[4]。

皮革加工的脱脂、软化、鞣制、复鞣、染色、加脂、干燥等工序都需要在一定的加热条件下进行,常规的对流或传导加热方式目前虽然能满足基本的要求,但也存在能耗高、加热不均匀、加热速度慢等缺点,因而对皮革的质量、生产效率以及自动化控制造成了一定的负面影响。为此,人们一直在寻找和研究一种新型的高效、清洁和可控的加热方式,促使传统的皮革工业向更加科学化和自动化的方向迈进。因此,近年来,微波辐照技术在皮革工业中的应用被广泛研究。目前,有关微波在皮革工业中的应用研究主要集中在干燥、染色、加脂、鞣制、皮革化学品改性、制革污泥处理和皮革分析检测等方面[5]。为此,本文将从以上几个方面逐一介绍微波辐照的应用研究进展,从而为更好地促进微波在皮革行业中的推广和应用提供参考。

2、微波辐照在皮革干燥工序中的应用

微波辐照可以实现对物质快速和均匀的加热。因此,微波辐照作为一种热源,最先是在皮革干燥工序中被研究和利用。早在20世纪70年代,Hamid等[6]就报道了微波加热干燥皮革的研究。他们通过调控皮革表面的微波功率分布,达到皮革均匀干燥和提高质量的目的。与传统干燥方法相比,微波干燥可以在不降低产品质量的前提下,达到节约能耗和节省时间的效果,是一种可行的方法。随后,有关微波干燥皮革的研究快速发展,微波干燥皮革的机器设备也有报道,各种影响微波干燥的因素也被系统地研究[7,8,9]。例如,Bajza[10]对加脂剂浓度对微波干燥皮革动力学的影响进行了系统研究。

他们采用不同用量的合成加脂剂对铬鞣革和植鞣革进行加脂处理,然后在一定条件下进行微波干燥,通过考察干燥时间与皮革水分含量的关系,建立指数模型,进而获得了加脂剂浓度对干燥速度的影响曲线。Komanowsky[11]则对真空条件下生皮的微波干燥进行了系统研究,发现了真空微波干燥的几个重要特性。例如,搅拌条件下的真空微波干燥,可使生皮和脱灰皮的水分含量几乎不存在部位差,从而使得后期的片皮操作更精确、更容易。真空微波干燥不会使皮胶原蛋白发生变性,且干燥速度非常快,从而避免了微生物对生皮的侵袭。

Monzo-Cabrera等[12,13,14,15,16,17]对微波干燥皮革进行了进一步地系统研究。例如,他们对微波辅助下热风干燥铬鞣革的动力学进行了系统研究,考察了皮革的干燥速率、温度变化和介电性能,并建立了微波干燥皮革的物理模型。作者设计了一个微波干燥设备,发现在微波辅助下的进行干燥,皮革本身不会遭受破坏,干燥速度却大大加快[17]。Monzo-Cabrera等[16]还模拟了微波辐射下皮革在浸入对流气流时,层流体的热流密度,分析了热方程,建立了导热系数、温度与皮革表面净热通量之间的关系。

此外,他们还研究了微波辅助干燥下皮革的介电性能对水分含量的影响[15],计算了相应的焓值以估算其干燥效率[14]。Pedreno-Molina等[18]采用自适应优化反演技术建立模型,估算了微波辅助干燥过程中的各项参数,从而为建立微波辅助干燥皮革工艺提供参考。最近,Sugchai等[19]报道了一种用于海鲈鱼皮的微波干燥机,可提高生产效率,缩短干燥时间。通过实验,作者总结出了微波功率的最终应用参数、磁控管数量与温度的关系。

在国内,张昌龙等[20]研究了微波干燥对皮革的物理性能,涂层的表观形态以及涂层性质的影响。使用宝利达机电设备有限公司生产的微波分子震荡干燥机,对涂饰后的牛皮鞋面革进行微波干燥,并以常规烘箱干燥为对照。如表1所示,与烘箱干燥相比,微波干燥样的抗张强度、撕裂强度和柔软度都有不同程度的提高,说明微波干燥可以提高皮革的物理性能。皮革涂层的扫描电镜和光学显微镜分析结果表明,微波干燥样的涂层表面更光滑平整,表面颗粒更小且更少,泡点也减少了,而且表面光泽度也明显高于常规干燥的样品。

表1  干燥方式对皮革物理力学性能的影响[20]

耐折试验表明,微波干燥的涂层在-20℃下可达13万次,而常规干燥的涂层仅有12万次,说明微波干燥可以增强皮革涂层的耐折牢度。微波干燥后,皮革涂层的粘着度也大大提高,玻璃化转变温度从-49.9℃降低到-60.4℃,即提高了涂层的耐寒性。此外,抗菌测试结果表明,微波辐照对细菌和霉菌都具有明显的杀灭作用,但不会赋予皮革涂层抗菌性能。张金伟等[21]也研究了微波干燥对皮革常用的聚氨酯、聚丙烯酸和酪素的成膜性能的影响。涂层的光学显微镜分析(图1)结果表明,与烘箱干燥相比,微波干燥的成膜剂涂层的表面平整性更好,涂层泡点更少(尤其是聚氨酯涂层)。另外,DSC测定结果显示,微波干燥涂层的玻璃化转变温度更低,再次说明微波干燥可以增强皮革涂层的耐寒性,从而延长皮革涂层在低温下的使用寿命。

图1  不同干燥方法形成的聚氨酯、聚丙烯酸和酪素薄膜的光学显微镜照片[21]

Zhang等[22,23,24]系统研究了微波干燥对山羊服装坯革理化性能的影响。结果表明,微波干燥不会破坏皮胶原蛋白的结构。与烘箱干燥相比,微波干燥后坯革的收缩温度、柔软度和物理性能都有所提高,而且坯革中的铬鞣剂、加脂剂和染料的分布更均匀,坯革介电常数更高,胶原纤维编织更有序,分散性更好。上述结果说明,微波干燥不仅存在热效应,而且还存在非热效应,从而使得皮胶原蛋白与皮中的极性化学物质更好地相互作用,进而提升皮革的综合性能。

3、微波辐照在皮革染色工序中的应用

龚英等[25,26,27]设计了一种联合采用挤压(8～10kg/cm2)、超声波((28 kHz,2.4 W/cm2)和微波(2450MHz)的“清洁”连续化皮革染色方法。如图2所示,将革坯用挤压辊机械挤压至一定水分含量,然后送至配有超声波发生器的染色槽中进行超声波辅助染色,再将坯革机械挤压至一定水分含量,送入微波腔进行微波辐照处理,利用微波的高速极化作用促进坯革表面的染料向革内部渗透和迁移,并达到固色的目的。然后,将坯革送入固色槽中进行固色,再挤压除去一部分水分后,该染色革坯可按常规的后续工序进行加工处理。

图2  利用超声波和微波辐射的皮革染色方法示意图[25,26,27]

研究发现,超声波能促进染料在皮革中的渗透,而微波不仅对染色革具有干燥作用,而且对颜色还有固定作用,能改善染料的分布均匀性。作者在实验厂规模进行了二十张皮革的连续染色。结果表明,每张皮的染色时间仅为5分钟,染料的平均吸收率为2.3%,且染料溶液可以循环利用。在不补充染料的前提下,前十张皮革染色后的颜色差别非常小(ΔE<1),染色坯革的表面颜色非常浓厚。按常规鞋面革涂饰工艺涂饰后,皮革的耐干擦牢度可达3～4级,耐湿擦牢度可达≥3级。扫描电镜和X射线衍射分析结果表明,该染色工艺不会破坏皮革的粒面和胶原纤维。该染色方法工艺简单、自动化程度高,并可以实现染色液和固色液的零排放。

Xue[28]报道了微波辐照预处理后羊毛织物的染色性能。微波预处理的工艺条件为:微波频率2450MHz,微波辐射功率300～700 W,温度25～30℃,时间1～3 min。然后,采用常规的浸染工艺,分别使用活性和金属络合染料进行染色处理。结果表明,微波辐照预处理可提高羊毛织物的可染性能,增大羊毛织物的显色率,提高羊毛纤维对染料的吸收率和染料的扩散系数。如图3所示,微波预处理对羊毛表面鳞片状结构有轻微的损伤作用,鳞片边缘被轻微侵蚀。

正是这种表面损伤促进了羊毛纤维染色过程中染料分子在纤维中的扩散,从而提高了羊毛纤维对染料分子的吸收率,进而提高了染色羊毛纤维的显色率。尽管如此,微波预处理不会改变羊毛的平衡吸染率。微波处理能破坏在角质层鳞片表面的胱氨酸的双硫键,但并不改变羊毛纤维的总电荷,因此,微波处理不会影响羊毛染色的吸附性能。上述研究结果,对于研究微波辐照下毛皮及其制品的染色性能具有借鉴意义。

图3  微波辐照处理后的羊毛SEM图[28]

4、微波辐照在皮革加脂工序中的应用

Gong等[29]报道了亚硫酸化鱼油加脂革,在不同强度微波辐照下的物理机械性能和胶原纤维微观结构的变化特点。研究发现,微波辐照会首先除去加脂革中的游离水和毛细管水,并伴随着皮革面积的收缩,但是,皮革的收缩温度不会发生变化。扫描电镜显示,胶原纤维的形态和分散情况也没有发生变化。原子力显微镜显示,胶原纤维仍然保持特有的轴向D-周期性横纹条原纤维,其D值介于35～40 nm范围内,小于生皮中胶原的D-周期值(约67 nm)。这些结果说明,微波辐照不会影响胶原纤维的微观结构。此外,微波辐照下,加脂剂的黏度和胶体粒径都减小了,说明加脂剂的流动性增加,从而使其在皮革内的分布均匀性增加,使得皮革的柔软性有一定的改善,而且随着微波辐射强度的增大,皮革也变得更柔软。

5、微波辐照在皮革鞣制工序中的应用

5.1 无机鞣

2011年,王华等[30]率先开展了在不同pH条件下进行铬鞣后,微波辐照对蓝湿革的收缩温度、物理机械性能及纤维结构的影响研究。他们将铬鞣提碱后的pH控制在2.7～4.2,然后对蓝湿革进行微波辐照处理(功率600 W,温度50℃,时间20 min)。研究发现,当pH大于3.0时,微波辐照能使蓝湿革的收缩温度提高,与相同条件下的对照样相比,最大可提高4.5℃。微波辐照对蓝湿革的抗张强度影响不明显,但对撕裂强度可平均增加7.5 N/mm。微波作用下,皮胶原结构变得更松散,纤维排列更加有序,但是胶原纤维的1/4错列结构变化不明显,说明微波辐照对胶原纤维的微观结构没有影响。

曹念等[31]研究了微波加热下硝酸铬溶液的水解和配聚行为。在不同温度下,分别采用微波加热和水浴加热对硝酸铬溶液进行不同时间的保温处理。研究发现,两种加热方式都会使硝酸铬溶液的pH值下降,紫外特征吸收峰发生紫移,R值变大,电导率增大,但是微波加热的变化幅度更大、更明显。这些结果说明,微波辐照能使硝酸铬发生更快、更强地水解和配聚,且溶液中的带电离子的数目更多,这可能是微波辐照对硝酸铬溶液的非热效应所引起的。此外,Zhang等[32]对微波辐照下硫酸铬溶液的水解和配聚行为的研究,也发现了类似的规律。

由于铬鞣实际上是铬鞣剂与皮胶原蛋白在一定条件下发生的复杂化学反应,因此,研究微波作用下的铬鞣,不能忽视微波辐照对皮胶原蛋白结构和性质的影响。为此,张金伟等[33,34]进行了相关的研究。作者配制了一定浓度的胶原蛋白溶液,在低于胶原变性温度(即30℃)的条件下,分别用水浴加热和微波加热进行保温处理60 min,然后采用紫外-可见光谱、红外光谱、圆二色谱和荧光光谱对胶原样品的结构与性能进行了表征。综合分析结果表明,微波辐照不会破坏胶原蛋白的三股螺旋结构,但对超分子结构会有一定的影响,表现为抑制胶原蛋白的聚集行为,这可能是微波辐照的非热效应引起的。

陈静等[35,36]对微波辐照下铬络合物的稳定常数进行了研究。作者制备了甲酸钠-硝酸铬溶液和草酸钠-硝酸铬溶液,在40℃下微波加热搅拌反应60 min,并以水浴加热为对照样。采用紫外-可见光谱法和等摩尔浓度法对铬络合物溶液进行分析,考察了最大吸收波长的变化,计算了络合物的配位数和稳定常数。结果表明,与水浴加热相比,微波加热可以使铬络合物的最大吸收波长发生紫移,提高三价铬离子与有机配体之间的配位比和稳定常数,说明微波辐照可以促进铬-有机配体络合物的水解和配聚作用,从而提供铬配合物的稳定性。

此外,微波作用下的铝鞣、锆鞣和钛鞣也有被初步地研究。例如,刘月等[37]研究了硫酸铝溶液在微波辐照下的水解和配聚行为;方玉婷等[38]研究了微波辐照对硫酸锆水解和锆鞣皮粉热稳定性的影响;宁国强等[39]则研究了微波辐照对钛盐溶液(硫酸钛和硫酸亚钛)水解配聚行为的影响。这些研究都采用了相同条件下的水浴加热为对照,考察了鞣液的pH、电导率、介电常数、紫外-可见光谱和凝胶过滤色谱等的变化规律。结果表明,与水浴加热相比,微波辐照更能促进相应的铝鞣液、锆鞣液和钛鞣液的水解和配聚作用,这既是微波热效应的体现,也是其非热效应所导致的。

5.2 植鞣

Wu等[40,41,42,43,44]对微波加热下的植鞣过程及植鞣革性能进行了系统的研究。2016年,Wu等[40,41]首先对微波辐照对植物单宁溶液的胶体和电化学性质的影响进行了研究,比较了微波辐照和水浴加热条件下马占相思栲胶溶液和橡椀栲胶溶液的粒径、Zeta电位和电导率。加热温度为30～50℃,时间为15～120min。研究发现,微波辐照可使栲胶(尤其是橡椀栲胶)溶液的粒径降低、Zeta电位增大、电导率增大。而且,随着温度的升高,这一特征变得越来越明显。在植物鞣过程中,单宁的粒径越小,越容易渗透到皮中,进而提高与皮胶原蛋白的交联作用。因此,微波加热对于植鞣过程和植鞣革应该是有利的。

Wu等[42]还对微波辐照下植物单宁鞣液的组成和性质变化,及其鞣革性能进行了研究。在水浴加热和微波加热条件下,采用杨梅单宁分别对浸酸山羊皮进行鞣制,温度为40℃。研究发现,微波辐照能够促进杨梅单宁在皮中的渗透,并加速鞣制过程。鞣制过程中鞣液的总酚含量分析表明,微波能促进皮块对杨梅单宁的吸收,加速与胶原蛋白的结合。与水浴加热相比,微波加热能使植鞣革收缩温度提高大约1℃,达到了86.6℃,DSC分析所得的热变性温度从88.51℃提高到了93.22℃。鞣制废液的HPLC和GPC分析结果表明,微波样中小分子物质含量较多,而大分子的单宁含量减少,说明微波能够提高单宁大分子与皮胶原的结合程度。

Wu等[43]还研究了微波加热下胶原蛋白与单宁酸交联的热行为。为了研究微波加热过程的非热效应,作者采用了微波同时冷却加热法(MHSC)(如图4),并与水浴加热进行比较。TG/DTG分析结果表明,MHSC条件下的交联胶原具有较高的峰值温度和较低的热氧化分解程度。与水浴加热样相比,微波样的热变性温度和热焓分别升高约3.9℃和73.0J·g-1,胶原的收缩温度升高约3.5℃。说明微波加热下单宁酸交联的胶原具有较高的热稳定性和湿热稳定性,这可能微波的非热效应的结果。

图4  微波同时冷却加热(MHSC)装置下皮粉与单宁酸的反应[43]

此外,Wu等[44]还采用MHSC法,研究了微波辐照的非热效应对明胶与单宁酸交联过程的影响。研究发现,MHSC法确实能够加速二者之间的反应,可使交联明胶的浊度、交联度、粘度分别提高91 FTU、6.8%和0.08。凝胶电泳图谱显示,微波辐照下交联的明胶的分子量较高,灰度值下降。原子力显微镜显示,微波辐照下的交联明胶出现了更多的均相聚集。这些结果说明,微波在明胶与单宁酸的交联过程中具有非热效应,它加速了交联反应,提高了明胶产品的性能,具有良好的工业应用前景。

5.3 醛鞣

Ruijgrok等[45,46,47]对戊二醛与皮胶原蛋白的交联反应进行了比较系统的研究。他们对反应时间、温度和浓度对收缩温度的影响进行优化,与常规加热相比,微波辐照能提高戊二醛与皮胶原蛋白的反应速率[45]。作者进一步建立了一个模型来测定微波辐照下戊二醛与皮胶原蛋白的交联过程,结果表明,低温预浸与45℃下的短期微波辐照相结合,可获得均匀的固定效果[46]。但是,作者认为,微波辐照对胶原与戊二醛之间的交联作用没有明显的非热效应[47]。此外,Visser等[48]也对微波辐照下绵羊皮胶原蛋白与戊二醛的交联作用进行了研究。结果显示,在60℃下,微波辐照1分钟,0.65%的戊二醛可以使胶原蛋白的收缩温度达到最大值。

6、微波辐照在皮革工业其它方面中的应用

微波辐照在皮革分析检测中也经常被使用,其主要用途是加速皮革消解,然后与其它分析检测技术连用,测定皮革中的重金属[49]、五氯苯酚[50]、有机溶剂[51]、增塑剂[52]等有害物质。最近,Wu等[53]建立了一种快速、准确的测定微波辐照后单宁溶液胶体性质的方法,并利用改进的齐塔西泽剂(Zetasizer)对该方法进行了验证,检测装置如图5所示。

图5  微波辐照下用齐塔西泽剂在线检测的循环示意图[53]

通过优化单宁浓度、微波辐照时间、温度等条件,对微波辐照单宁溶液的粒径和Zeta电位进行了测定,并与传统方法进行了比较,证实了其在线检测的准确性和可行性。研究发现,在单宁浓度为4 g/L、微波时间为30～90 min、温度为25～40℃时,在线法测定值呈线性关系。而使用常规检测时,这些值基本没有变化。此外,该在线检测法对水解类单宁和缩合类单宁都是可行的。这种在线方法适用于微波辐照处理单宁胶体性质的性能表征,具有实际应用价值。

微波在皮革污泥处理方面也有应用。刘子仪等[54]曾总结过目前国内外微波处理污泥的技术。微波的作用是高温消解、脱水和碳化。报道的技术包括微波热解污泥、微波破解污泥细胞壁、微波污泥脱水等。微波在皮革化学品改性及制备方面的应用也有报道。比如,橡椀栲胶的微波辐照改性[55]、微波辐射下阴离子有机硅皮革滑爽剂的制备[56]等。微波辐照都表现出加速化学反应过程,提高产品质量的作用。微波在角蛋白提前方面也有报道。例如,Zeng等[57]和曾春慧等[58]都报道了微波可以加速羊毛角蛋白的提取,80℃下微波辐照5 min,羊毛溶解率达到98%以上。

此外,Wu等[59]报道了微波辐照下酶分别与皮和革的相互作用。作者研究了微波辐照下的酶脱毛、酶软化和蓝湿革的酶软化处理,并与常规水浴加热进行比较。结果表明,微波辐照能够提高酶脱毛和酶软化的效率,缩短作用时间。微波辐照后,皮和革的粒面平整性和柔软度增加。在长时间的微波辐照下,处理蓝湿革的酶会失活,皮革的撕裂强度和抗张强度略有下降,但是,蓝湿革中的铬去除率会降低。这些结果说明,微波辐照可以加快皮革生产过程,改善皮革产品质量。

7、结论与展望

基于其热效应和非热效应,微波辐照在皮革工业的各个方面的应用正被深入地研究。从现有的研究成果来看,微波辐照具有提高皮革的生产效率、缩短工艺时间,改善皮革质量等优点,是一种很有潜力的制革辅助生产技术。但是,微波辐照在皮革工业中的大规模应用还存在许多限制,例如,微波设备成本高,而且对于适应微波辐照下的制革机械设备(如微波转鼓)还很缺乏,另外,微波的安全性也是人们比较担心的问题。尽管如此,随着科学技术的不断发展,以及微波在皮革工业中的应用和基础理论研究的进一步深入,微波在皮革工业中的产业化应用将有可能实现。

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