乏燃料后处理(以下称“后处理”)过程是从核反应堆辐照过的燃料(即乏燃料)中提取、纯化铀和钚的一个特殊的化工过程。目前，国际上运行的乏燃料后处理厂普遍采用PUREX工艺流程，首先将乏燃料溶解，然后根据铀、钚及裂片元素的离子在不同硝酸相和30%磷酸三丁酯(TBP)/煤油中的分配比差异性，以及钚的易氧化还原性，经过多次萃取和反萃，最终实现铀、钚的相互分离和纯化。为了保证后处理厂稳定、安全、可靠运行并获得合格产品，需要对后处理过程中产生的样品(包括工艺样品和产品)进行准确、及时分析。后处理样品放射性高、毒性大、成分复杂且样品量多，分析操作需在密封且具有厚生物屏蔽的箱室内完成，分析仪器和分析方法要求简单、快速、灵敏度高、废物产生量少，以节省人力、减少人员的受辐照剂量、提高分析效率和经济性。

离子色谱法是利用被测物质的离子性进行分离和检测的液相色谱法[1],在20世纪70年代首次被使用，随后得到稳步发展和完善。离子色谱技术具有取样量少、分离分析速度快、选择性好、灵敏度高和可同时测定多种成分等优点，在后处理样品分析方面具有广泛的应用和发展前景。

一、乏燃料元件中钚的测定

乏燃料元件中钚含量是燃耗的计算、核燃料衡算及后处理工艺的重要数据，准确测定复杂体系中的钚含量是核燃料分析中的一个重要课题。郭魁生等[2]将离子交换色谱法和流动注射分析法相结合，在流动注射分析系统中，加入一个加压离子交换柱建立了一种自动进样、加压离子交换分离、流动分光光度测定的半自动测量装置和测量方法。该方法测定钚含量在2.5～5.4μg/mL的复杂体系样品时，相对标准偏差优于5%。利用此方法与α计数法分别测定真实燃料元件的热样品，对测量结果进行比较，结果显示两种测量方法得到的结果在误差范围内一致。

黄立娟等[3]利用离子色谱法和峰面积比值法建立了测定乏燃料元件中钚的新方法。采用7.2mol/L硝酸淋洗铀、0.1mol/L氟化钠和0.1mol/L硝酸的混合溶液淋洗钚，选用DX300型离子色谱仪、IonpacAS4A-SC阴离子色谱柱和VDM-2型紫外可见分光检测器对铀、钚进行分离并检测钚。利用该方法测定2种燃料元件样品中钚的含量，合成不确定度为2.5%,方法的检出限为0.05mg/L。实验结果表明，该方法可以消除铀等基体的干扰。在一定色谱条件下，通过实验获得相同含量的钚铀峰面积之比后，实际测量时可不采用钚标准溶液对仪器进行校准，适用于各种乏燃料元件中钚含量的测定。

二、工艺料液中叠氮酸的测定

后处理工艺过程中肼及其衍生物的使用易产生具有爆炸危险的叠氮酸(HN3)。为保证生产和试验的安全进行，需要准确掌握料液中叠氮酸的含量。马桂兰等[4]采用单柱离子色谱法对模拟后处理料液中叠氮酸的含量进行了测定。首先选用氢氧化钠中和样品中的酸，然后稀释10倍，再选用VydacIC302柱，以1mmol/L邻苯二甲酸为淋洗液洗脱分离，最后采用电导检测器测定。方法的检测下限为51μg/mL,满足后处理工艺的检测下限(102～103μg/mL)的要求。不过，此方法存在稀释倍数高、未经前处理的实际样品的直接进入易对色谱系统造成损坏等不足。基于此，束玉珍等[5]首先对模拟料液进行预处理，然后采用Dionex-AS11HC大容量阴离子色谱柱对预处理后的样品进行分离测量，建立了后处理模拟料液中叠氮酸的液液萃取-离子色谱法。

预处理具体方法是：将模拟2DW料液稀释至酸度0.3mol/L以下，以30%TBP/煤油作为萃取剂进行1:1萃取，再用2mol/LKOH溶液2:1反萃，提高了叠氮酸根萃取率，同时降低了硝酸、铀及其它金属离子的干扰。研究结果表明，叠氮酸的质量浓度在0.04～12μg/mL范围内与色谱峰面积呈良好的线性关系，加标回收率为89.5%～109.0%。对原始料液的检出限为0.27μg/mL,测定结果的相对标准偏差为2.17%(n=10),加标回收率为89.5%～109.0%。该方法灵敏度高，重复性好，抗杂质离子干扰，可用于后处理料液中叠氮酸的测定。

三、工艺料液中甲基肼及其降解产物的测定

无盐试剂甲基肼(MMH)替代肼作为还原反萃试剂，在后处理工艺流程中具有良好的应用前景，而甲基肼浓度的测定是开展其应用研究的前提。MMH在辐照环境下会产生甲酸、乙酸、甲醇、乙醇、甲醛等降解产物，而降解产物含量的测定对于明确辐解反应机理、优化操作条件、为后续调价工艺和废物固化工艺提供重要参数具有重要意义。

陈辉等[6]采用改良型阳离子分离柱，建立了后处理流程中甲基肼的离子色谱测定方法。实验结果表明，在淋洗液为6.0mmol/L甲烷磺酸，流速为1.0mL/min,进样量为20μL的条件下，离子色谱法分析甲基肼的相对标准偏差(RSD)<1.5%,检测下限为3.4×10-4mol/L;铵离子、甲胺、肼等在工艺可能存在的浓度(过量MMH10倍浓度)范围内，对甲基肼的定性定量分析无显著影响。针对工艺料液(主要指钚线产品液2BP)中甲酸、乙酸的测定，何南玲等[7]建立了离子色谱分析方法。在离子色谱的最佳工作条件下，甲酸和乙酸的保留时间分别为7.12min、6.01min时，甲酸和乙酸的分离度可以达到1.5以上。

进行样品中甲酸和乙酸含量测定时，先对样品进行稀释，然后通过TODGA萃取、Na+柱吸附除去钚，得到的样品直接进行离子色谱测量。甲酸和乙酸测量的线性范围为1.0mg/L～50mg/L,检出限分别为0.10mg/L和0.15mg/L。此方法对甲酸和乙酸测定的精密度分别优于6.5%和7.0%,加标回收率分别为95%～110%和94%～110%,适合后处理工艺样品中甲酸和乙酸含量的分析。

四、工艺料液中磷酸三丁酯(TBP)降解产物的测定

在PUREX后处理工艺流程中普遍采用30%TBP/煤油为萃取剂，不过TBP在强辐照和酸性条件下有可能会降解成磷酸二丁酯(DBP)和磷酸一丁酯(MBP)。DBP和MBP的存在不仅会降低裂变产物的去污效果，而且由于DBP、MBP对铀钚的络和能力较TBP强，容易造成铀、钚的损失。因此料液中DBP和MBP的含量测定也是重要的工艺控制分析项目之一。

早在20世纪80年代，R.P.Lash等[8]利用离子色谱法开展了模拟后处理有机相样品中DBP含量的测定工作。最近，陶苗苗等[9]发展了测定TBP/煤油中DBP和MBP的离子色谱法。首先将利用去离子水将有机相中DBP和MBP反萃到水相中，除去有机相、硝酸和金属离子，然后采用离子色谱法进行检测。方法的检出限：DBP为5.0μmol/L,MBP为4.0μmol/L。采用所建立的方法对模拟30%TBP/煤油生成辐解产物重加回收实验，DBP的重加回收率在92%～96%,对模拟样品进行6次平行测定的Sr为2.1%。

方法步骤简单、易于操作、灵敏度高，整个检测流程(包括预处理和检测)可在40min完成，适于工艺料液(有机相)中DBP和MBP的分析。P.Velavendan等[10]对比了后处理样品中DBP的两种测定方法—离子色谱法和气相色谱法。在气相色谱分析之前，需要使用重氮甲烷将DBP定量转化为具有挥发性的稳定的衍生物。离子色谱法测定DBP时，需要将DBP从30%TBP/煤油中萃取到碱性水相介质中，然后进行分离检测。研究结果表明，与气相色谱法相比，离子色谱法具有简便、准确、精确度高等优点。

五、高放废液中裂变元素的测定

137CS和90Sr两种裂变产物是后处理高放废液中总β活度的主要成分，但在核医学中有着重要的应用价值，因此从高放废液中分离和测定137CS和90Sr具有重要意义。目前137CS和90Sr的测定主要有放射性测量方法(γ能谱法和β计数法)、电热原子吸收光谱法(ETAAS)和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS),不过这些方法存在不能同时测定、需要大量的稀释或者需要繁琐的分离等不足。基于此，U.K.Thakur等[11]发展了一种无需分离即可测定高放废液中CS和Sr含量的离子色谱法。

首先向高放废液中加入氢氧化钠，将硝酸浓度从3M降至0.01M;然后采用DionexDX-500离子色谱仪(配备ED-40电导检测器),以甲烷磺酸为流动相，通过等度洗脱和梯度洗脱，实现大量钠离子存在下高放废液样品中C+S和Sr2+的分离和测定。研究结果表明，CS和Sr的浓度范围分别在0.25～12mg/L和0.25～6mg/L内，校准曲线呈现良好的线性。CS和Sr的检出限分别为20μg/L和30μg/L,精密度分别优于1%和5%。采用此方法用于真实高放废液中CS和Sr含量的分析，得到的分析结果与ETAAS法测定的结果进行比较，结果显示此方法的测量误差小于ETAAS法的测量误差。方法简便快速、无需预分离，适用于后处理高放废液中CS和Sr的测定。

六、高放废液中阴离子的测定

离子色谱灵敏度高，允许通过高倍稀释来降低辐射后进行样品的分析，特别适用于中高放样品中常规阴离子浓度的测定。美国塞纳河研究实验室早在20世纪70年代就使用离子色谱方法分析了高放废液中NO−3、NO−2、SO42和PO3−4等阴离子的浓度。德国卡尔斯鲁厄核研究中心[12]采用离子色谱法替代离子选择性电极法、沉淀法、分光光度法等传统分析方法，用于中放废液中F-、Cl-、NO−3、SO2−4、PO3−4等阴离子浓度的测定，节约了分析时间，减少了工作人员所受辐照剂量。20世纪90年代中国原子能科学研究院陈连仲等[13]和郭魁生等[14]利用离子色谱法，分别开展了我国高放废液中F-、Cl-、NO−2、PO3−4和SO2−4等离子浓度的测定工作。

在离子色谱法测定阴离子浓度时，出峰顺序为PO3−4,NO−3和SO2−4。由于高放废液中存在大量的NO−3,有可能对测定产生较大干扰。针对此问题，丁戈龙等[15]采用离子色谱法测定高放废液和泥浆样品中的阴离子时，使用Y2×8阳离子交换树脂柱除去样品中可能存在的阳离子，同时使样品的放射性水平下降了4个数量级；采用硼酸-葡萄糖酸钠作为淋洗液，改变阴离子的出峰顺序，而且使NO−3和PO3−4出峰时间相差很大，降低了大量NO−3的存在对其他阴离子测定的干扰。

七、高放废液中阳离子的测定

陈连仲等[16]采用单柱离子色谱法对高放废液中Na+和K+离子的浓度进行了测定。先将原始样品用0.5mol/LHNO3稀释10倍，然后用去离子水稀释20倍，选用EDTA螯合树脂预处理柱除去稀释样品中的过渡金属离子和重金属离子；最后采用高效低容量离子交换树脂单柱离子色谱法测定Na+和K+离子。测定结果表明，Na+和K+离子浓度在μg/mL数量级时，方法的测量精度优于5%。该方法所用仪器较抑制柱型离子色谱简单，淋洗液的选择不受抑制反应的限制，操作简便，适合高放废液样品中Na+和K+离子的浓度分析。

谈树苹等[17]使用离子色谱法测定高放废液中的钠离子时，首先将样品稀释103到104倍，降低样品的辐照水平，使样品中的钠浓度降低到mg/L量级；然后用磺酸水杨酸螯合样品中的铀酰、铁、镍等多价金属元素生成阴离子，避免流经色谱柱时不被吸附，最后采用CS12色谱柱进行测定。该方法测定钠离子标准曲线的线性回归系数≥0.9970,6次样品测定的精度为1.5%,回收率为98%～104%,适合高放废液中Na+的测定。

八、产品中杂质的测定

在后处理厂产品(UO3和PuO2)的质量控制中，F、Cl、Br等杂质的质量分数都是重要的控制指标。目前测定铀产品[18,19]和钚产品[20]中F、Cl、Br主要采用高温水解-离子选择电极法和高温水解-离子色谱法。张耀玲[21]对动力堆后处理三氧化铀中微量F-、Cl-、Br-的测定方法进行了研究，采用高温水解法预处理样品，分别采用离子选择电极法和离子色谱法进行测定。研究发现，相对离子选择电极法，采用离子色谱法进行分析测定能大大减少铀样品的取样量，提高方法的灵敏度。对同一浓度的样品，用两种方法分别测定的数据统计结果无显著性差异。离子色谱法测量时，F-、Cl-和Br-离子的检测下限分别为20μg/L、38μg/L、165μg/L。离子色谱法取样量少、灵敏度高，是一种同时测定UO3中的氟离子和氯离子比较理想的方法。

九、小结与展望

离子色谱技术取样量少、分离分析速度快、灵敏度高、选择性好并且可同时测定多种成分，成为后处理分析技术领域不可或缺的技术之一。近年来，我国离子色谱技术也取得了快速的发展，研究和建立了用于后处理工艺料液、高放废液和产品等样品中多种组分分析的离子色谱法。不过，分析人员往往对分析方法的研究比较重视，而分析方法的工程化应用研究经常被忽视，这制约着离子色谱技术在后处理工程中的应用与发展。分析方法的工程化应用要统筹考虑分析需求，仪器的适应性、可操作性和可维护性，人员操作的安全性和便利性，以及方法的准确性、及时性、经济性等多个方面的要求。因此，离子色谱技术及其工程化应用的研究是未来后处理分析技术的研究热点之一，其发展趋势如下。

一是后处理专用离子色谱仪的研制。结合屏蔽箱室进行模块化、小型化设计，提高仪器的适应性、可操作和可维护性能水平。陈连仲等[22]曾开展封闭式国产离子色谱仪的研制，为后处理专用离子色谱仪的研制及工程化应用提供了一个思路。二是研究建立自动预处理—离子色谱自动分析方法，对高放射性复杂样品自动稀释/自动分离除去干扰组分后利用离子色谱法自动分析，提高分析效率，减少人为误差和人员的受辐照剂量，提高经济性。三是基于离子色谱原理的自动预处理技术的研究，用于后处理样品中超铀元素的自动分离。四是基于离子色谱原理的自动预处理技术的研究和离子色谱-先进检测技术联用技术的应用研究，比如与ICP-MS联用，开展超微量含量裂片元素的分析。

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文章来源：李力,陈云清,刘权卫.离子色谱技术在乏燃料后处理样品分析中的应用[J].产业与科技论坛,2021,20(15):37-39.