随着经济的快速增长和城市化进程的加快，全球汽车保有量大幅度增长，汽车尾气带来的环境问题也越来越严重，节能减排已成为全球共同面临的挑战。近年来我国污染物排放得到较好控制，这得益于汽车尾气催化转化器的大量应用。汽车尾气催化转化器是目前净化汽车排放尾气最有效的方法之一，能有效地将汽车尾气污染物CO、HC、NOx转化为无害的CO2、H2O和N2。目前用于汽油车的三效催化剂普遍使用贵金属钯(Pd)、铑(Rh)作为主要活性成分。汽车保有量的持续增长和排放法规的日益严格，推动了Pd、Rh需求持续增长，但我国贵金属资源稀少，加上全球有限的矿山产量、贵金属资源分布严重不均衡，并叠加新冠疫情、资本市场、资源供需矛盾的持续影响，多重因素使得贵金属价格持续波动，Pd价格也在不断走高，供需矛盾日益凸显。

迫于成本需求，很多主机厂对采用Pt对Pd进行替代的降本预期增强。Pt与Pd都具有较高的催化活性，使用Pt部分替代Pd具有一定的技术可行性。然而，早期研究表明，Pt基三效催化剂存在低温活性和热稳定性问题。而当前阶段，后处理催化剂多为紧耦合型布局，发动机排气温度和催化剂床温较高，加之国六排放阶段20万千米的长耐久寿命要求，均对Pt基催化剂的实际应用提出了挑战。因此，有必要针对含铂三效催化剂技术开展进一步基础应用与商业化应用研究，寻求先进的贵金属分散技术，优化金属-载体复合方式，提高催化反应活性和催化剂稳定性，满足国六甚至更严格的排放要求。本文综述了含铂三效催化剂技术的最新研究进展，总结了铂、钯替代或共用的理论和技术可行性，同时分析了存在的不足，并展望未来重点研究方向。

1、活性Pt催化剂技术

分散于La-Al2O3表面的Pt纳米晶体在高温下极易发生团聚而长大。New Mexico大学、美国通用汽车公司和Washington州立大学等多家单位的研究团队与太平洋西北国家实验室催化研究所合作[1]，使用表面积相似但表面暴露程度不同的CeO2粉末(立方体、多面体以及纳米棒)，使其分别与Pt/Al2O3催化剂混合并在800℃高温下老化，Pt成功转移到CeO2并被捕获形成Pt/CeO2单原子催化活性中心，可实现活性铂组分的高效分散、提高催化剂的CO氧化活性和稳定性。他们认为多面体CeO2纳米颗粒和CeO2纳米棒对Pt原子的捕集效果、稳定作用明显优于立方CeO2纳米颗粒。类似地，Nie等人[2]也报道了采用高温原子捕集法制备Pt/CeO2单原子催化剂，CeO2表面的Pt纳米颗粒在750℃的水蒸气作用下原子化后被CeO2晶体再次捕集，实现活性Pt组分的原子级分散。

韩国先进科学技术研究院Lee研究团队[3]提出了具有100%金属分散(Pt,Pd或Rh)整体式汽车催化剂。研究人员通过350℃预还原活化商业γ-氧化铝以产生不饱和的Al3+penta位点，将CeO2浸渍在活化的γ-氧化铝(r Al2O3)上，从而形成具有特定缺陷结构的纳米氧化铈物种(CeO2-r Al2O3)；将H2PtCl6、H2PdCl4或H2RhCl5水溶液浸渍于CeO2-r Al2O3表面缺陷位上，经500℃静置空气焙烧、10%H2/N2气氛还原得到全分散的M/CeO2-r Al2O3(M=Pt,Pd或Rh)催化剂，其中，贵金属负载量为1.0%、CeO2含量为10%。三效催化反应活性和材料稳定性评价结果表明：1) M/CeO2-r Al2O3催化剂在催化CO、C3H6、C3H8氧化，以及催化NO还原方面表现出优异的低温活性；2)在900℃条件下，经过24 h或者更长时间的水热老化反应，M/CeO2-r Al2O3催化剂的材料结构仍旧得到很好地保持。

Wang等人[4]使用Pt/Al2O3催化剂浸渍Ce(NO3)3溶液制备出PtCeAl催化剂，研究发现，在缺乏电子的Pt物种附近的CeO2上可形成表面晶格氧，促进了C-C键和C-H键的活化，并增强了低温下丙烷的氧化性。由于铈具有捕获和稳定离子铂的独特能力，在富氧条件下丙烷氧化过程中，铈有效地促进了负载在氧化铝上的铂微晶的氧化再分散，如图1所示。

图1 反应示意图

郭淼鑫等[5]以Pt(NH3)2(NO2)2作为前驱体，通过过量浸渍法制备Pt/Al2O3催化剂，分别在H2、O2、NO和NH3中进行焙烧。表征结果表明，煅烧气氛不会影响催化剂的晶体结构，无论是在氧化气氛(O2或NO)中还是还原气氛(H2或NH3)中，在Al2O3表面上都会生成高分散的Pt纳米颗粒，并且在1%H2/N2(V/V)气氛中煅烧的催化剂催化性能最佳。

2、Pt-Rh催化剂技术

贵金属市场价格的变化，为铂铑催化剂技术开发提供了难得可贵的机遇。从物理化学的角度，铂氧化物相比PdO具有更低的热力学稳定性，尤其是PtO2在高温下容易挥发[6]，导致催化剂中铂组分的损失，意味着铂铑技术在催化剂高温稳定性方面仍需要进一步突破。

四川大学陈耀强课题组[7]以镧改性氧化铝、CeO2-Zr O2-MxOy(M=Y,La)稀土复合氧化物为载体，发展了Pt-Rh三效催化剂技术。他们以RhCl3、H2PtCl6为前驱体，选用CeO2-Zr O2-Y2O3、CeO2-Zr O2-La2O3、CeO2-Zr O2-Y2O3-La2O3三种稀土复合氧化物和La2O3-Al2O3作为载体，采用浸渍法制备了Pt-Rh整体式三效催化剂，其中贵金属负载量为0.7 g/L(Pt、Rh比例未知)，分别表示为PtRh/CZY/LA、Pt-Rh/CZL/LA、Pt-Rh/CZYL/LA。研究结果表明：Pt-Rh三效催化剂的可还原性与稀土复合氧化物本身的储氧能力(OSC)密切相关，OSC越高，催化剂的可还原性越好，Y3+和La3+掺杂CeO2-Zr O2中可使催化剂有较高的储氧能力和表面积，并且提高了结构稳定性和热稳定性。不同催化剂的的催化反应活性和水热稳定性顺序为：Pt-Rh/CZY/LA<Pt-Rh/CZL/LA<Pt-Rh/CZYL/LA。其中，PtRh/CZYL/LA催化剂表现出最佳的三效反应活性和空燃比工作窗口，这可归因于其较高的金属分散度和OSC。

如图2所示，Chen等人[8]以Pt(NO3)2、RhCl3水溶液为前驱体，正己烷为溶剂，乙醇为还原剂，选用CeO2-Zr O2-La2O3-Nd2O3稀土复合氧化物(记为CZLN，其中CeO2、Zr O2、La2O3、Nd2O3的质量百分含量分别为20%、74%、1.5%、4.5%)为载体，采用双溶剂化学还原法分别制备Pt/CZrLN、Rh/CZrLN催化剂粉末(实际上，RhCl3没有被乙醇还原)，然后将铂、铑物料混合制浆，涂覆于蜂窝状堇青石载体(Corning,USA,400 cell/in2,2.5 mL)，涂覆量为200 g/L，贵金属方案为270@243:0:27，所制备得到的新鲜催化剂记为M-DS。作为对照，采用双溶剂法制备Pt-Rh整体式蜂窝状三效催化剂[9]，即以Pt(NO3)2、RhCl3水溶液为前驱体，正己烷为溶剂，但不添加还原剂，所制备得到的新鲜催化剂记为DS。经800℃水热老化16 h得到的催化剂分别记为M-DS(A)、DS(A)。

图2 Pt-Rh整体式蜂窝状三效催化剂制备示意图[10]

CO化学吸附结果表明：DS、M-DS、DS(A)、M-DS(A)催化剂样品的金属分散度分别为23.4%、34.0%、4.2%、8.4%，活性贵金属纳米颗粒平均尺寸分别为4.7、3.2、26.2、13.0 nm,Pt0/Pt质量比分别为69.64%、76.42%、64.60%、77.25%,Ce3+/Ce质量比分别为15.83%、18.95%、18.72%、22.41%，说明采用双溶剂化学还原法制备高Pt-Rh三效催化剂有助于提高金属分散度和金属态Pt的相对比重，增加Ce3+离子相对浓度。活性测试结果表明，M-DS催化剂样品的反应活性、N2产物选择性、材料稳定性均明显优于DS催化剂，这可归因于金属分散度、Ce3+离子相对浓度、可还原性能的改善。

北京工业大学何洪课题组[10]发明的超声辅助膜扩散还原法(Ultrasonic-assisted Membrane Reduction,UAMR)，利用膜扩散法来控制纳米晶体的产生以合成金属纳米颗粒。这种方法实现了贵金属纳米粒子的可控合成[11-12]，并且采用此种方法制备出的金属纳米催化剂[13-14]，即具有较高的三效催化活性，又大大降低了贵金属的用量。该课题组[15]还以K2PtCl4、RhCl3、Ce(NO3)3、Zr O(NO3)2作为前驱体，NaBH4为还原剂，三乙胺为沉淀剂，采用超声辅助膜还原共沉淀法制备了Pt-Rh/Ce0.6Zr0.4O2三效催化剂，Pt、Rh的负载量(质量分数，下同)分别为0.7%、0.3%。相比浸渍法，采用超声辅助膜还原共沉淀法有效地提高了三效催化反应活性、拓宽了空燃比工作窗口、改善了催化剂稳定性。

Tokyo Metropolitan大学Yamashita[16]等人以HPt Cl3、RhCl3、Ce(NO3)3、拟薄水铝石作为前躯体，Na OH为pH调节剂，采用水热法合成PtRh/CeO2/Al2O3三效催化剂，Pt、Rh的负载量分别为0.8%、0.2%。相比浸渍法，采用水热合成法有效地改善了CO氧化反应活性。

3、Pt-Pd-Rh催化剂

三效催化剂中使用铂还存在一些壁垒，譬如铂的低温起燃活性、高温稳定性不如钯。可见，将铂全部取代钯以发展单纯的铂铑技术似乎不太现实。鉴于此，英美资源集团Jorrie等[17]也认为如果在汽车催化剂行业中的25%钯金需求能够被铂所替代，有望实现钯金资源的供需平衡。因此，通过铂部分替代钯，发展铂钯铑三效技术，是一条切实可行的技术路线，将有助提升汽车三效催化剂产业的盈利能力。

四川大学陈耀强研究团队[18]对比研究了PdRh、Pt-Rh、Pt-Pd-Rh技术。他们以Pt(NO3)2、Pd(NO3)2、RhCl3水溶液为前驱体，以CeO2-Zr O2-La2O3-Pr O2-Al2O3五元复合氧化物(记为CZLPA)为载体，采用浸渍法分别制备Pt/CZLPA、Pd/CZLPA、Rh/CZLPA催化剂，通过物理混合制备得到PdRh/CZLPA、Pt-Rh/CZLPA、Pt-Pd-Rh/CZLPA整体式三效催化剂，涂覆量为160 g/L，贵金属方案分别为50@0:45.5:4.5、50@45.5:0:4.5、50@13.65:31.85:4.5，所制备得到的新鲜催化剂分别记为Cat1f、Cat2f、Cat3f，经1000℃热老化5 h后分别得到Cat1a、Cat2a、Cat3a催化剂。如图3所示，Pt-Rh技术的OSC性能、空燃比工作窗口、催化剂稳定性均不如Pd-Rh技术，然而，通过发展Pt-Pd-Rh技术，OSC性能、空燃比工作窗口、催化剂稳定性都得到了明显的改善。值得注意的是，含Pt三效催化剂技术并没有明显的低温起燃优势(表1)，但起燃温度测试结果也能反映出Pt-Pd-Rh技术的热稳定优势。

图3 不同催化剂的OSC对比(a)和不同空速(40000 h–1(b)、20000 h–1和60000 h–1(c))条件下的空燃比工作窗口对比

表1 不同催化剂在空速为40000 h–1条件下的起燃温度(T50)

美国福特汽车公司[19]对比研究了单Pd、单Pt、Pt-Rh、Pt-Pd-Rh技术，其中，单Pd催化剂的Pd负载量为60 g/ft3，不含储氧材料；单Pt催化剂的Pt负载量为100 g/ft3，不含储氧材料；Pt-Rh催化剂的贵金属方案为40@33.3:0:6.7，储氧材料的Ce含量为12.8 g/L;Pt-Pd-Rh催化剂包含贵金属方案包括：60@4:52:4、60@10:40:10，储氧材料的Ce含量为12.2 g/L。催化剂经还原处理后，C3H6、C3H8、CH4转化起燃温度明显降低，说明金属态贵金属为催化HC氧化的主要活性组分。含铂三效催化剂具有明显的反应活性优势，尤其是催化剂经氧化处理后，贫氧化处理后的Pt-Pd-Rh催化剂起燃温度低于单Pd催化剂。对于丙烷，单Pt催化剂在氧化还原处理后具有最低的起燃温度。铂的存在显著提高了催化剂对贫氧化处理的稳健性。并且贫氧处理后，含铂催化剂起燃温度的变化值明显低于不含铂的催化剂，这意味着含铂催化剂具有更好的汽油车尾气排放治理服役性能。

正如前面所述，Pt-Pd-Rh技术的优势在于改善OSC性能、拓宽空燃比工作窗口、提高催化剂稳定性，但含铂催化剂在低温起燃活性方面并没有明显优势。为此，发展单Pd+Pt/Rh分区涂覆或双级匹配技术，有助于实现Pd基、Pt基三效催化剂性能优势的有机融合，协调提升催化剂的服役性能。

韩国Nam团队[20]对比研究了单Pd、Pt-Rh、Pd+Pt/Rh (如图4所示)技术的三效催化反应活性和稳定性，载体规格为600 cell/in.2，催化剂由美国福特汽车公司提供(催化剂详细信息未知)，分别进行4000英里、100000英里当量的发动机台架老化。研究结果表明：1)单Pd技术的CO、C3H6氧化活性优于Pt-Rh技术，且其NH3副产物收率低，但NO还原活性低、N2O副产物收率高；2)单Pd技术具有比Pt-Rh技术更好的耐久性能；3) Pd+Pt/Rh技术在保持单Pd、Pt-Rh技术原有反应活性的基础上，有效降低了NH3、N2O收率。

图4 Pt-Pd-Rh三效催化剂中不同贵金属分布示意图

马静[21]等人以Pt(NO3)2为前驱体，采用浸渍法制备出Pt/TiO2催化剂，并采用三聚氰胺诱导的“金属-载体强相互作用”工艺制备出新型铂催化剂Pt@TiO2。Pt@Ti O2催化剂具有TiO2包覆部分铂纳米颗粒的特殊结构，因此热稳定性较强，即便经过800℃的高温处理，仍能表现出较优异的催化活性。而同样经过高温处理后的Pt/TiO2催化剂明显出现失活和烧结现象，说明调整催化剂的结构也可优化催化剂性能的手段之一。

Li等[22]采用原子层沉积法，在石墨碳氮化物(gC3N4)衍生的氮掺杂纳米片(Pt1/NCNS)上实现了高负载Pt单原子催化剂(Pt负载量为2%)。以三甲基(甲基环戊二烯基)-铂(MeCpPtMe3)和O2为前驱体，在氮掺杂纳米片(NCNS)上进行一次Pt原子层沉积循环后，得到Pt1/NCNS，再用更高的沉积温度(250℃)和二次Pt原子层沉积循环合成Pt纳米粒子，如图5所示。在析氢反应中，Pt1原子Pt 5d轨道的总空置密度高于Pt NPs轨道，在Pt1/NCNS上发生的氧化还原形成稳定的Pt氧化物，可能会抑制O2的吸附和活化，这为Pt单原子催化剂的研究提供了新的思路，也揭示了在析氢反应和氧化还原反应中Pt单原子催化剂的性质，提高了对合成更高级单原子催化剂的理解。

图5 Pt1/NCNS的合成图示

铂具有优异的NO氧化活性，是NOx存储催化材料的关键活性组分，Umicore公司和Daimler公司[23]通过融合NOx存储和三效催化技术制备出带有NOx存储部件的TWC三效催化剂，提出了TWNSC (Three-way NOxstorage catalyst)概念，该催化剂的组分包括铂、钯、铑、氧气和NOx存储材料，铂、钯、铑的负载量比例为2.47:4.17:0.05 (g/L),Ba作为NOx存储组分[24]，在中低温段(300～500℃)这种催化剂可以在上游储存NOx然后在下游保留NH3，通过提高NH3的产量来实现更长的贫燃反应时间和更短的富燃反应时间。

4、结语与展望

汽车催化剂作为治理汽车尾气排放不可或缺的关键部件，可以实现对污染物排放的最有效控制。由于活性组分贵金属是其最主要成本构成，贵金属资源和市场的复杂多变，给汽车催化剂的生产与应用带来了成本压力。根据目前研究成果，研究人员为降低成本，考虑用价格相对较低且活性作用相近的铂来部分或完全代替钯，发现相对于Pt-Rh催化剂来说，Pt-Pd-Rh催化剂在一定程度上缓解了Pt氧化物热力学稳定性较低的问题。优化催化剂涂覆技术，也能弥补含Pt催化剂低温起燃活性方面的不足。向催化剂中混合掺杂稀土改性元素，可改善催化剂活性及热稳定性。为进一步实现低成本高性能含Pt催化剂的更多商业应用，也可以尝试优化催化剂制备方法、在催化剂中引入与活性组分具有协同作用且价格便宜的贱金属或助剂等手段。

参考文献:

[5]郭淼鑫,王凤军,王成雄,等.焙烧气氛对Pt/Al2O3催化氧化CO和C3H6性能的影响(英文)[J].稀有金属材料与工程, 2021, 50(9):3056-3061.

[14]刘立成,訾学红,戴洪兴,等. Rh-Au/γ-Al2O3三效纳米催化剂的制备与表征[J].催化学报, 2010, 31(7):781-787.

[21]马静,方子昂,林静,等.耐高温Pt､TiO2催化剂的制备及其催化燃烧丙烷､丙烯性能研究[J].现代化工, 2022,42(9):120-124.

基金资助:国家自然科学基金(21862010);云南省基础研究专项(202101AT070237);移动源污染排放控制技术国家工程实验室开放基金(NELMS2019C01);云南省重大科技专项(202102AB080007);

文章来源:张馨元,王成雄,郑婷婷,等.汽车尾气治理用三效催化剂中铂钯替代的研究进展[J].贵金属,2024,45(S1):142-147.