铊(Thallium,Tl)是含剧毒的一类无机有害重金属物质，毒性远大于汞、镉、铅、锌等其他重金属物质，被纳入为需优先控制的金属污染物类别[1-2]。Tl污染物的来源一般包括矿石风化活动和其他工业活动等[2]。在水体中，Tl的主要存在价态有一价和三价，其中，一价铊的离子半径和钾离子相似，在水中都有较为稳定、易迁移的特点，因此水环境存在潜在的危害[3-4]；而三价铊的性质则类似于Al，在中碱性环境下容易发生水解，主要存在形式为沉淀态的Tl(OH)3和Tl2O3[5]。Tl的两种氧化态具有不同的性质和毒性。重金属Tl可以通过皮肤接触进入人体，引起对神经系统及肝、肾等器官损害，并且可蓄积在骨骼、肾脏等多个器官，具有低含量而毒性高的特点[7-8]。所以水质安全问题应该被高度重视。目前，如何高效无污染地去除水中Tl已成为水污染治理的一个关键环节。

磁性复合凝胶是以海藻酸钠(Sodium alginate,SA)材料包裹磁性Fe3O4纳米颗粒而制成的水凝胶。作为天然的生物质高分子有机物质，SA具有很强的亲水性，因而可在水中与钙离子(Ca2+)发生离子交换反应形成凝胶，进而使重金属被高效去除[9]。这样形成的水凝胶具有高含水量、良好生物相容性、环保吸附性能等优点[9]。

磁性水凝胶的吸附作用，可以在稳定的同时高效地将有机物吸附出来，所以人们利用它来检测含量，除此之外，磁性水凝胶也用来去除水中微生物或者有机物[10]。而在以前就有利用金属铁原位生成氧化铁水处理技术。在利用可渗透反应墙(Permeable reactive barrier,PRB)技术对被重金属污染的地下水进行修复时，常把铁基材料作为填充材料[11]。Fe3O4磁性纳米颗粒不仅可以提供大量电子，与地下水中的金属离子以及有机物发生氧化还原反应，使其被还原降解[12]，还能使吸附剂具有物理磁性，可以通过使用外部磁场使吸附剂被快速地从水体中分离[9]，具有易于回收的优点。但裸露的Fe3O4磁性纳米颗粒本身存在易于团聚、分散性较差等缺点[13]，而以SA为包裹材料制备的吸附材料则有不易团聚，分散性良好的优点。因此，磁性复合凝胶对重金属离子的吸附引起了更多的关注[14]。已有部分学者进行了相关研究，如Wang等人[15]制备的新型磁性复合凝胶(SA@AM)对重金属铅离子(Pb2+)具有高效的吸附能力，最大吸附量可达105.82 mg·g-1。包炳钦等人[16]制备的SA@Fe3O4/L-met对铅离子的吸附也得到较好的效果，最大吸附量达到了328.02 mg·g-1，经5次解吸后吸附量仍可达到210.5 mg·g-1。Wu等人[17]制备CMC/SA/石墨烯@Fe3O4,Cu2+、Cd2+和Pb2+的最大吸附量分别达到55.96 mg·g-1、86.28 mg·g-1和189.04 mg·g-1，且实验结果表明，该材料对Pb2+有选择吸附性，5次解吸后去除效率仍达到90%，能较好地再生。以上研究说明，目前研究的磁性复合凝胶材料在静态吸附实验中，对Pb(II)能达到较好的吸附效率，并且具有较好的再生率。

尽管SA因其良好的综合性能而备受关注，单一的SA由于其比表面积小，机械性能、力学性能和稳定性低、易溶胀等理化性质，对重金属离子的吸附性能低[18]，再生能力与循环利用能力也受到限制。粘土矿物是广泛存在于自然界中的天然物质。袁健民[19]在《粘土矿物对重金属离子的吸附能力研究》(2018)中提到，粘土矿物可以进行金属离子交换，具有比表面积大、可吸附、物化性质稳定等性质，而且与其他吸附剂相比，储备量大，价格低，取材方便，可以很好地与海藻酸钠形成互补。在郭成等人[20]于2021年1月发表的《海藻酸钠基吸附材料去除水中金属离子的研究进展》一文中，他们将矿物质材料与海藻酸钠等复合制备凝胶球，并通过表征分析得出复合后的材料提高了海藻酸钠的稳定性与多次循环利用能力，对Cu(II)离子去除率更是到了92.62%。然而，膨润土作为多粘土矿物混合物[21]，其中起主要作用的单一粘土矿物仍有待研究。

本文提出以Fe3O4和海藻酸钠为原料，利用其磁性凝胶性质以及与金属离子成球特性，分别结合伊利石与高岭土，制备出磁性SA/伊利石凝胶球与磁性SA/高岭土凝胶球。将制备的吸附材料用于填充PRB，以处理含Tl污染的地下水。通过对吸附材料的系列表征以及影响因素如pH、吸附剂投加量、时间、初始浓度对吸附过程的影响，结合吸附等温线及吸附动力学来探讨其吸附机制。

1、实验与方法

1.1 仪器与试剂

试剂：海藻酸钠(SA)、铊标准溶液、NaOH、HCl、高岭土、伊利石、氯化钙、石英砂。实验试剂纯度均为分析纯。实验室用水均为超纯水。

仪器：磁力搅拌器，MS-H-S10；超声仪，SB25-12DT；恒温干燥箱，DHG-9420A；恒温水浴振荡器，SHA-BA；分析天平，SB25-12DT；原子吸收光谱仪，iCE3000；原子吸收分光光度计，TAS-990AFG；电感耦合等离子体发射光谱仪，AvioTM200；傅里叶变换衰减全反射红外光谱仪(ATR-FTIR),TENSORⅡHyperion2000;X射线衍射仪，Emma;X射线光电子能谱仪，THERMO,250xi。

1.2 材料制备与表征

在天平准确称取0.2 g伊利石/高岭土，分别加入装有100 mL纯水的烧杯中，将烧杯置于超声波清洗器超声4 h，使伊利石/高岭土在水溶液中充分分散，向水溶液中加入0.5 g四氧化三铁和1.5 g海藻酸钠粉末，利用磁力搅拌器将其充分搅拌，搅拌后的混合液缓慢滴加到5%的CaCl2溶液中形成凝胶，并于CaCl2溶液中静置交联24 h，洗净凝胶，放入真空干燥箱，在60℃下进行干燥。

将吸附前的材料及吸附后的材料进行表征。材料的红外光谱通过ATR-FTIR来测定。

1.3 pH变化实验

向2 mg/L的重金属铊溶液中滴加NaOH或稀HCl，使溶液的pH为4,5,6,7和8。设置吸附材料的投加量为1 g，分别投加到初始浓度为1 mg/L的10 mL的重金属溶液，置于25℃的恒温摇床中充分振荡24 h。

1.4 投加量变化实验

调节1 mg/L的重金属铊溶液的pH为5。吸附材料投加量共设置三个梯度，分别为0.5 g,1 g,1.5 g各投加到重金属溶液中，置于25℃的恒温摇床中充分振荡24 h。

1.5 吸附动力学研究

配制浓度均为1 mg/L的Tl重金属溶液，并调节溶液的pH至5。根据前面单一影响因素的吸附实验，设置Tl溶液中凝胶球的投加量为1.5 g。投加混合后，放入恒温摇床中充分振荡24 h。其中，分别在时间点位为10 min,30 min,1 h,2 h,4 h,8 h,12 h,24 h取样，每次取样5 mL。

根据公式计算得到吸附材料对Tl(I)的吸附量，并通过一级动力学模型和二级动力学模型进行拟合，来研究在时间因素的影响下，吸附材料对目标污染物Tl(I)的吸附效果。准一级动力学模型和准二级动力学模型公式[22]如下：

其中，Qe为反应达到平衡的吸附量(mg/g);Qt为反应t时刻后的吸附量(mg/g);k1为一级吸附常数；k2为二级吸附常数；t为反应时间(min)。

1.6 吸附等温模型

配制Tl的重金属溶液，调pH至5，并设置浓度梯度，单位为mg/L，浓度分别为1,2,4,6,8和10。根据前面单一影响因素的吸附实验，设置Tl溶液中凝胶球的投加量为1.5 g，投加混合后，放入恒温摇床中充分振荡24 h。结束后用10 mL针筒过滤取样。根据公式计算得到吸附材料对Tl(I)的吸附量，并通过Freundlich和Langmuir模型的计算来选择并绘制等温吸附曲线。Freundlich和Langmuir模型的线性方程表示分别如下：

其中，为吸附平衡时重金属离子的质量浓度；为吸附平衡时吸附材料对重金属离子的吸附量(mg/g)；为饱和时的吸附量(mg/g)；和n是Freundlich的吸附常数；是Langmuir的吸附常数。吸附材料的等温吸附特性分别采用Freundlich和Langmuir模型进行等温吸附曲线的拟合。

2、吸附实验结果及分析

2.1 不同材料比例对粘土矿物磁性复合凝胶球吸附Tl(I)的影响

分别往15 m L 2 ppm的Tl(I)离子溶液中投入不同量的吸附剂0.5 g,1.0 g,1.5 g，静置吸附24 h后取样并进行检测。

图1为材料比例变化对SA@Fe3O4/高岭土凝胶球吸附Tl(I)的影响，图2为材料比例变化对SA@Fe3O4/高岭土凝胶球对Tl(I)去除率的影响。当吸附材料投加量逐步增加时，所制备材料的吸附量呈现逐步上升趋势，SA凝胶球对Tl(I)的去除率也稳步提升，去除率最高达到50%。综合对比三个不同比例高岭土材料的吸附量，可知当投加量较小，为0.5 g时，高岭土质量为1.5 g的凝胶球吸附容量最大，达到0.9 mg/g；当投加量逐渐增大达到1.5 g时，高岭土质量为1.0 g的凝胶球吸附容量最大，达到1.2 mg/g。综合对比去除率，也展现了相似的变化趋势，即低投加量时高岭土质量为1.5 g的凝胶球去除效果最好，投加量增加时高岭土质量为1.0 g的凝胶球去除效率最好。

图1 材料比例变化对SA@Fe3O4/高岭土凝胶球吸附Tl(I)的影响

图2 材料比例变化对SA@Fe3O4/高岭土凝胶球对Tl(I)去除率的影响

图3为材料比例变化对SA@Fe3O4/伊利石凝胶球吸附Tl(I)的影响，图4为材料比例变化对SA@Fe3O4/伊利石凝胶球对Tl(I)去除率的影响。当投加量逐步增加时凝胶球对Tl(I)的去除率也稳步提升。其中，去除率最高达到82%，吸附量也呈现逐步上升的趋势。综合对比三种不同伊利石比例的材料的吸附量，可知在三种不同的投加量0.5 g,1.0 g,1.5 g下，高岭土质量为1.5 g的凝胶球吸附容量均为最大；而在综合对比去除率时图像上也展现了相似的结果，即高岭土质量为1.5 g的凝胶球在不同投加量下去除效果均为最佳。

图3 材料比例变化对SA@Fe3O4/伊利石凝胶球吸附Tl(I)的影响

图4 材料比例变化对SA@Fe3O4/伊利石凝胶球对Tl(I)去除率的影响

对比添加两种不同的粘土矿物高岭土和伊利石，考虑材料的吸附能力和对的去除率，添加1.5 g伊利石的凝胶球较添加1.0 g高岭土的凝胶球对Tl(I)的吸附性能更佳。由此确定了后续实验的最佳材料制备比例，即制备添加1.5 g伊利石的SA@Fe3O4/伊利石凝胶。

2.2 pH变化对SA@Fe3O4/伊利石凝胶吸附Tl(I)的影响

图5 p H对SA@Fe3O4/伊利石凝胶球吸附Tl(I)的影响

通过调节溶液pH研究SA@Fe3O4/伊利石凝胶对Tl(I)吸附容量的影响。图5所示，Tl(I)吸附容量随溶液pH的升高而增加，在pH=5时SA@Fe3O4/伊利石凝胶达到了最大的吸附量0.8902 mg/L。当pH=4时，SA@Fe3O4/伊利石凝胶的吸附效果较差，原因主要在于H+与Tl(I)之间产生吸附竞争，吸附材料中含有的自由官能团减少，从而影响了材料对Tl(I)的吸附过程[16]。同时，由于官能团被质子化，反应过程中静电排斥作用也被增大，Tl(I)吸附过程受到干扰。而当pH逐渐增大时，溶液逐步反应产生氢氧化亚铊沉淀物，难以被吸附材料吸附，因而吸附效果有所下降[16]。

2.3 SA@Fe3O4/伊利石凝胶吸附Tl(I)的吸附等温模型

图6和图7分别为SA@Fe3O4/伊利石凝胶吸附Tl(I)的Langmuir吸附等温模型和Freundich吸附等温模型。在不同初始浓度下SA@Fe3O4/伊利石凝胶对Tl(I)吸附过程中，Langmuir和Freundich模型的线性相关系数均在0.96以上，两者比较而言Freundich模型的线性相关系数较Langmuir模型的线性相关系数更好，Freundich模型的拟合程度更佳。SA@Fe3O4/伊利石凝胶对Tl(I)的吸附属于单分子层吸附。1/n在0.1～0.5之间属于易吸附，大于2则属于难吸附。由拟合得到1/n的值为1.1029，介于0.5～2之间，说明SA@Fe3O4/伊利石凝胶吸附介于易吸附与难吸附之间。SA@Fe3O4/伊利石凝胶对Tl(I)的吸附效果较好，可应用于单一Tl污染下去除Tl(I)的情况。

图6 SA@Fe3O4/伊利石凝胶吸附Tl(I)的Langmuir等温吸附线拟合曲线图

图7 SA@Fe3O4/伊利石凝胶吸附Tl(I)的Freundich等温吸附线拟合曲线图

2.4 SA@Fe3O4/伊利石凝胶吸附Tl(I)的动力学探究

由图8和图9可以得知，SA@Fe3O4/伊利石凝胶对Tl(I)的吸附量随着时间增加而逐渐增大。在0 h～3 h的阶段，SA@Fe3O4/伊利石凝胶对Tl(I)的吸附速率变化较大，对Tl(I)的吸附量迅速增加；在4 h～5 h的阶段，凝胶对Tl(I)的吸附速率逐渐降低，对Tl(I)的吸附量增加缓慢；当吸附进程到5 h后，吸附量数值较12 h和24 h的对应值基本未变，说明此时在吸附动力学上，凝胶对Tl(I)的吸附达到了吸附平衡。准一级吸附动力学模型的拟合曲线得到平衡吸附量为1.07μg/g；准二级吸附动力学模型的拟合曲线得到平衡吸附量为1.13μg/g。在动力学相关性系数上，准二级吸附动力学拟合模型的线性相关系数(0.992)要高于准一级吸附动力学拟合模型(0.988)。因此，可以认为SA@Fe3O4/伊利石凝胶对Tl(I)的吸附动力学更符合准二级吸附动力学拟合模型，且相关性趋近于1，表明该凝胶对Tl(I)的吸附主要由化学吸附控制。

图8 Tl污染的准一级动力学模型拟合曲线图

图9 Tl污染的准二级动力学模型拟合曲线图

3、表征分析

3.1 ATR-FTIR分析

图1 0 SA@Fe3O4/伊利石和SA@Fe3O4/高岭土吸附前后的ATR-FTIR图

Fig.10 ATR-FTIR pattern of SA@Fe3O4/illite and SA@Fe3O4/kaolin before and after adsorption

将吸附前的SA@Fe3O4/伊利石与SA@Fe3O4/高岭土及Tl污染溶液吸附后的材料进行表征。四种材料的红外光谱通过ATR来测定。图10所示，在926 cm-1对应的是苯环C-H振动相关的吸收峰；在1020 cm-1对应的是与C-O振动相关的吸收峰；1423 cm-1对应的是-COOH的对称振动吸收峰；1600 cm-1对应的是-COOH的不对称振动吸收峰；3298 cm-1出现的较宽的谱带，对应的是海藻酸钠中-OH的拉伸振动。对比吸附前的SA@Fe3O4/伊利石与SA@Fe3O4/高岭土，没有明显的吸收峰差异。吸附后其他吸收峰变化不明显，都在1020 cm-1和926 cm-1上吸收峰的强度发生了变化，说明凝胶在吸附时C-O官能团与Tl(I)存在络合作用，苯环C-H官能团与Tl(I)存在取代作用。

3.2 XRD分析

通过图11的XRD图谱可以得知，在2θ值为30.0°、35.4°、43.0°、56.9°和62.5°处，SA@Fe3O4/高岭土的XRD图谱可以观察到Fe3O4相对较弱的特征峰。在2θ值为12.3°、24.8°、35.7°处出现了的较弱的特征峰，这说明Fe3O4与成功负载到SA@Fe3O4/高岭土上[22]。SA的特征峰大部分消失在SA@Fe3O4/高岭土图谱中，这表示Ca+能与SA的分子链发生交联并聚合，从而导致SA的晶格结构发生变化。这些都证实了SA@Fe3O4/高岭土的成功合成。另外，吸附后的SA@Fe3O4/高岭土在XRD图谱上与吸附前的SA@Fe3O4/高岭土相比，可以观察到在2θ值为44.5°处出现了强特征峰，同时高岭土的特征衍射峰都有所增强，而Fe3O4的特征峰则有所减弱。这是因为SA@Fe3O4/高岭土吸附了Tl(I)，通过对比吸附前后的图谱，我们可以推断出SA@Fe3O4/高岭土已成功吸附了目标污染物。

在2θ值为30.0°、35.4°、62.5°处，SA@Fe3O4/伊利石的XRD图谱可以观察到Fe3O4相对较弱的特征峰，在2θ值为8.9°、17.8°、26.6°、32.0°、45.4°处均出现了伊利石的较强的特征峰，这说明Fe3O4与伊利石成功负载到SA@Fe3O4/伊利石上。SA的特征峰大部分消失在SA@Fe3O4/伊利石图谱中，这表示Ca+可能与SA的分子链发生交联并聚合，从而导致SA的晶格结构的改变。这些都证实了SA@Fe3O4/伊利石的成功合成。吸附后的SA@Fe3O4/伊利石在XRD图谱上与吸附前的SA@Fe3O4/伊利石相比，可以观察到伊利石对相应的特征衍射峰得到了增强。这一变化可以归因于SA@Fe3O4/伊利石对Tl(I)的吸附作用。通过对比吸附前后的图谱，我们可以推断出吸附剂已成功吸附了目标污染物。

图1 1 SA@Fe3O4//伊利石和SA@Fe3O4//高岭土吸附前后的XRD图

3.3 XPS分析

为了进一步探索SA@Fe3O4//伊利石表面元素的变化，通过XPS表征吸附Tl(I)前后SA@Fe3O4//伊利石表面元素的变化，以进一步探索SA@Fe3O4//伊利石对Tl(I)的吸附机制。

在图12(a)的宽扫描XPS光谱中，通过XPS分析了吸附前后的SA@Fe3O4//伊利石的元素组成，X射线光电子能谱显示出水凝胶中存在C、O、Fe和Tl四种元素。

通过光电子线可以看出吸附后凝胶球Tl4f峰强度增强，这证实了Tl(I)被吸附到了SA@Fe3O4//伊利石上。O1s峰和Tl4f峰强度增强，这表明在吸附体系中发生了离子交换作用。Tl4f峰在吸附前后的结合能变化并不显著，这进一步证实了在吸附过程中Tl的价态未发生变化。图12(c)为C1s峰的变化，可以看出C-O、C=O的结合能分别从288.52 eV、288.24 eV转变至288.62 e V、288.55 eV，可以说明在SA@Fe3O4/伊利石吸附Tl的过程中，含氧基团羟基与羧基参与到了吸附的过程。

图1 2 SA@Fe3O4//伊利石，SA@Fe3O4//伊利石吸附前后的XPS能谱

4、结论

(1)SA@Fe3O4/伊利石凝胶制备方法简易，外表形态粗糙，具有重复利用性。在Tl(I)吸附上，对比SA@Fe3O4//高岭土凝胶有更好的吸附效果。通过采用XRD表征，证明Fe3O4/与被成功负载到SA@Fe3O4//伊利石凝胶上，提升了材料对Tl(I)的吸附量。

(2)在1 mg/L的Tl(I)污染溶液中，条件为pH=5,SA@Fe3O4//伊利石凝胶投加量为1.5 g时能获得最佳的吸附效果，在3 h时反应几乎达到吸附平衡。在吸附动力学与吸附等温模型的拟合中可以看出，反应更符合Freundich方程和准二级动力学方程，表明该吸附属于单分子层吸附且由化学吸附控制[16]。

(3)在红外光谱、XDR和XPS分析结果可以看出，材料对Tl(I)的吸附过程存在离子交换作用，SA@Fe3O4//伊利石凝胶中的羟基和羧基参与了反应，说明了这些官能团在反应中对Tl(I)起配位作用。

SA@Fe3O4//伊利石凝胶可有效去除水体中的Tl(I)，可作为Tl污染水的潜在吸附剂应用于PRB的填充。

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基金资助:广州大学2022年大学生创新训练省级项目(s202211078196);广州市科技计划市校(院)联合资助项目(202201020190);

文章来源:辛纪元,李晓航,陈翠莹,等.基于粘土矿物磁性SA凝胶对Tl(I)的吸附性能研究[J].广东化工,2024,51(22):45-49.