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PVDF纤维薄膜的制备及其油水分离性能

2025-05-09 156 上传者：管理员

摘要：采用静电纺丝法制备聚偏二氟乙烯（PVDF）纤维薄膜，并通过SEM,FTIR,EDS和接触角测量对其结构特性进行测试。结果表明，质量分数为25%的PVDF纳米纤维薄膜具有较低的孔隙率和较小的纤维直径。此外，PVDF纤维薄膜在FTIR中具有PVDF粉末的特征峰，并且没有较大偏差，表明PVDF纤维薄膜制备成功。通过接触角和油水混合物分离实验，表明PVDF纤维膜具有疏水性和亲油性，可以有效分离油水混合物，CCl4通量为716.2 L/（m2?h）。

关键词：
PVDF
疏水亲油
纤维薄膜
聚偏二氟乙烯
静电纺丝法
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溶液静电纺丝技术是纳米纤维的主要生产工艺,广泛应用于实验室研究和工业生产｡该技术在数十千伏特的静电场中进行,其中一个电极连接聚合物溶液喷射装置,另一电极连接接收装置[1-2]｡聚合物液滴在一定电场力的作用下克服表面张力形成锥形结构,即“泰勒锥”(Taylorcone),沉积在接收装置上形成纤维[3-4]｡静电纺丝技术很容易控制所得纤维的组成和特性,制备过程简单､成本低,获得的纤维具有高渗透性､高分离效率､大比表面积､可调节润湿性等优点｡在静电纺丝过程中,主要影响因素包括聚合物溶液浓度､电压和电流､推注速度､接收距离和喷头位置等[5-6]｡

PVDF又叫聚偏二氟乙烯,是一种高度非反应性热塑性含氟的白色粉末状聚合物,可通过1,1-二氟乙烯的聚合反应合成,溶于二甲基甲酰胺､丙酮､二甲亚砜等溶剂,不溶于汽油､植物油､煤油､四氯化碳､甲醇､乙醇､水等[7-8]｡PVDF中的C—F键属于疏水键,通过静电纺丝技术获得的PVDF纳米纤维薄膜表面与水分子之间没有氢键作用,所以该纤维膜为疏水亲油膜｡因具有较高的机械强度､良好的化学稳定性､热稳定性､优异的耐老化性等特点,PVDF在石油化工､电子电气和氟碳涂料等领域得到了广泛的应用[9-10]｡

Demir等[11]对静电纺丝法制备β相PVDF纤维进行了研究,并且探讨了在纺丝过程中施加电压等参数对β相含量的影响｡张庆华等[12]采用静电纺丝技术制备PVDF纳米纤维,并探究不同聚合物溶液浓度､纺丝电压对纺丝工艺的影响｡结果表明,不同溶液浓度对纤维微观形貌有很大影响｡当纺丝液质量分数为10%时,制备的PVDF纳米纤维具有较满意的微观形貌｡纺丝电压为15.0kV时,制得的PVDF薄膜纤维丝粗细均匀｡

本文通过静电纺丝法制备PVDF纳米纤维薄膜,将PVDF溶于N,N-二甲基甲酰胺/丙酮(DMF/ACE)混合溶剂中,室温下搅拌超声获得均匀的纺丝溶液,通过静电纺丝技术获得纳米纤维薄膜｡另外,对制得纤维薄膜的性能进行表征与分析,并测试其油水分离性能｡

1、实验部分

1.1主要试剂与仪器

聚偏二氟乙烯(PVDF),上海麦克林生化科技有限公司;亚甲基蓝和油红O,上海阿拉丁生化科技有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)､丙酮(ACE),天津科密欧化学试剂有限公司;四氯化碳(CCl4),北京伊诺凯科技有限公司｡所有的溶剂和药品没有进一步提纯｡S-3400N扫描电子显微镜(SEM),日本日立公司;Specdrum400红外光谱仪(FTIR),PerkinElmer股份有限公司;ZeissUltraPlus能谱仪(EDS),德国蔡司公司;D8X射线能谱仪(XPS),德国布鲁克公司;JY-82B接触角测试仪,承德鼎盛试验检测有限公司｡

1.2PVDF纺丝溶液的制备

将2.5gPVDF溶解在10gDMF/ACE(质量比为7∶3)混合溶剂中,在室温下磁力搅拌6h,超声20min,得到质量分数为25%的PVDF纺丝溶液｡

1.3PVDF纤维薄膜的制备

室温下,将质量分数为25%的PVDF纺丝溶液注入静电纺丝装置推射器并连接正极,铝箔接收端连接负极｡设置纺丝电压(正极:+25kV,负极:-5kV),纺丝距离15cm,推进速度0.1mm/min,纺丝时间120min｡纺丝结束将薄膜放入真空烘箱内干燥2h｡

1.4油水混合物分离

纤维膜用水浸润后固定在油水分离装置上,膜的有效过滤面积为201.06mm2｡油水混合物分离实验采用重力作用进行分离｡其中油水体积比为1∶1｡另外,四氯化碳用油红O进行染色,去离子水则用亚甲基蓝进行染色｡

油水混合物的分离通量计算式为

式中:V为滤液体积(L);A为有效膜面积(m2);ΔT为过滤时间(h)｡

油水混合物的分离效率计算式为

式中:M1为分离出油的质量(g);M2为分离前油的质量(g)｡

1.5PVDF纤维薄膜的表征

将制备好的纤维薄膜置于扫描电子显微镜下观察其表面形貌,并计算孔隙率和纤维直径分布,利用红外光谱仪对纤维薄膜的化学键和官能团进行分析,利用能谱仪和X射线能谱仪对薄膜元素含量进行分析｡另外,利用接触角测试系统对薄膜进行接触角测试及油通量测试｡

2、结果与讨论

将质量分数为25%的PVDF纤维薄膜置于扫描电子显微镜下观察形貌特征,如图1所示｡从图1(a)观察到,薄膜具有连续的纳米纤维结构,还有一些球状和珠状物,且薄膜表面的纤维比较密集｡通过处理图1(a)获得图1(b),观察分析得到质量分数为25%的PVDF纤维薄膜的孔隙率为11.06%｡图1(c)为纤维的直径分布,经统计,薄膜的纤维尺寸主要集中在100~300nm｡薄膜中出现的纤维直径差异､球状和珠状物可能是静电纺丝溶剂､电纺工艺或者材料本身性质造成的[5]｡

图1PVDF膜的SEM图像和直径分布

PVDF粉末和PVDF纤维薄膜的FTIR光谱如图2所示｡由图2可以看出,PVDF粉末和PVDF纤维薄膜在400~1500cm-1范围内有大量的红外吸收峰,而且两者的吸收峰峰形类似,峰位置也基本接近｡根据文献报道,原始PVDF纤维膜在875,1401,1452cm-1处显示出典型的特征吸收峰,它们分别归属于PVDF上—CF2的不对称伸缩振动峰､C—C不对称伸缩振动峰以及—CH2吸收峰｡另外,原始PVDF纤维膜在762,797,975cm-1处显示典型的α晶相特征峰,而在840,1277cm-1处则为β晶相特征峰｡

图2PVDF粉末和PVDF纤维薄膜的FTIR光谱

通过静电纺丝技术制备PVDF纳米纤维薄膜的EDS能谱如图3所示｡通过扫描电镜自带的EDS能谱仪测定,能够看出PVDF纤维薄膜的元素组成和元素比例｡其中,PVDF中C和F的摩尔比接近1∶1,说明制备的PVDF纳米纤维薄膜具有较高的纯度｡

图3PVDF纤维薄膜的EDS能谱

PVDF纤维薄膜的水接触角测试图片如图4所示｡由图4可以看出,随着时间的推移,PVDF纤维薄膜表面的接触角从127.62°变为125.12°,总体上变化不大｡结果说明PVDF纤维薄膜表面是疏水性的,且疏水性非常稳定｡

图4PVDF纤维薄膜的水接触角

本文对PVDF纤维薄膜的油水分离性能进行了研究｡图5(a)烧杯中为油水混合物(水油体积比为1∶1,水经亚甲基蓝染色后呈蓝色,而CCl4经油红O染色后呈红色)｡经过滤(图5(b)),获得结果如图5(c)所示,其中CCl4(红色)通过PVDF纤维薄膜收集于烧杯中,水(蓝色)未通过PVDF纤维薄膜｡经测试,如图6所示,PVDF纤维薄膜的CCl4通量为716.2L/(m2·h),油水分离效率为99%,且5次循环后分离效率为98%｡结果表明,PVDF纤维薄膜具有优异的油水分离性能｡

图5PVDF膜分离CCl4/水混合物的过程照片

图6PVDF膜分离CCl4/水混合物的油通量和分离效率

3、结论

本文通过静电纺丝法制备了PVDF纳米纤维薄膜,分别使用扫描电子微镜､红外光谱､X射线能谱仪和接触角测量仪进行了表征｡从扫描电子显微镜图像可以看出,质量分数为25%的PVDF纳米纤维薄膜孔隙率为11.06%,纤维直径大部分集中在100~300nm｡红外光谱的结果表明,PVDF纤维薄膜制备成功,与PVDF粉末相比,峰形类似,峰位置也基本接近｡从接触角图像可以发现,PVDF纤维薄膜表面呈现出稳定的疏水性｡对于CCl4/水混合物,该PVDF纤维薄膜表现出优异的油水分离性能,CCl4通量高达716.2L/(m2·h),且分离效率为99%｡

参考文献:

[1]王焆.静电纺丝法制备一维纳米功能性材料及其性能研究[D].合肥:中国科学技术大学,2011.

[2]王雅欣,黄继伟,凌新龙.静电纺丝技术的发展现状及应用[J].纺织科学与工程学报,2024,41(2):88-99

[6]陈雨晴,周峻,吴锴,等.聚偏二氟乙烯(PVDF)多晶型特征的研究进展[J].绝缘材料,2022,55(4):1-12.

[7]任彦彦.纳米二氧化硅纤维的制备及其对聚偏二氟乙烯结晶结构的影响[D].北京:北京化工大学,2013

[9]陈高汝.铌酸盐/聚偏二氟乙烯复合薄膜的制备与介电性能研究[D].哈尔滨:哈尔滨理工大学,2015.

[12]张庆华,李晨曦,许琪.静电纺丝法制备PVDF纳米纤维[J].合成技术及应用,2021,36(2):6-9.

基金资助:黑龙江省自然科学基金联合引导项目(LH2023E126);黑龙江省省属高等学校基本科研业务费科研项目(145309605);黑龙江省齐齐哈尔大学大学生创新创业训练国家级一般项目(202410232001X);

文章来源:闫尔云,孙梁程,张恒毅,等.PVDF纤维薄膜的制备及其油水分离性能[J].齐齐哈尔大学学报(自然科学版),2025,41(03):63-67.