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高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备工艺研究

2024-08-15 75 上传者：管理员

摘要：原丝的质量与碳纤维品质息息相关，高性能原丝才能制备出高性能碳纤维。采用均相溶液聚合工艺，通过丙烯腈单体与丙烯酸甲酯、衣康酸在二甲基亚砜溶剂中进行三元自由基共聚反应，确定了最佳的聚合工艺参数，合成了纺丝性能较好的纺丝溶液；并对聚丙烯腈基碳纤维原丝的纺丝工艺进行了系统探讨。试验表明，湿法纺丝工艺下，采用一定凝固负牵伸比，适当的热水牵伸倍数，110～140℃梯级干燥致密化工艺，并对纤维进行较高牵伸倍数的蒸汽热牵伸，最终可制备出较高强度和模量的聚丙烯腈基碳纤维原丝。

关键词：
干燥致密化
牵伸倍数
碳纤维
纺丝工艺
聚丙烯腈基碳纤维原丝
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碳纤维是一种高强度、高模量的高性能纤维，密度不到钢的1/4，强度是钢的7～9倍，还具有耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、导电、导热等优良性能，被广泛应用于航空航天、国防军工、新能源、汽车制造、轨道交通、医疗及体育用品等领域[1]。聚丙烯腈(PAN)基碳纤维是指以丙烯腈(AN)为主体原料聚合成PAN，然后经过纺丝、预氧化、碳化等工艺制备的碳纤维材料，产量占碳纤维总产量的90%以上[2]。

只有高品质、高性能的原丝才能制备出性能优异的碳纤维。碳纤维原丝制备工艺流程长，过程复杂，涉及工艺参数较多，任一工艺参数变化都会影响原丝性能。国内学者多在研究某单一工艺过程参数改变对原丝性能的影响，而从聚合到纺丝对原丝生产工艺进行系统研究的不多。并且均相溶液聚合制备PAN纺丝液，可采用一步法湿法纺丝工艺，具有流程短优势，但通常因分子质量不高及易产生表面缺陷等原因，原丝性能指标均不理想[3]。为此，本文从均相聚合工艺开始，探索一种高性能PAN基碳纤维原丝的制备方法，确定最佳的工艺参数。

1、试验

1.1 主要原料

AN、丙烯酸甲酯(MA)、衣康酸(IA)，国药集团化学试剂有限公司。偶氮二异丁腈(AIBN)，天津广成化学试剂有限公司。二甲基亚砜(DMSO)，常州同享化工有限公司。

1.2 试验设备与测试仪器

自主研制5 L聚合反应装置(带有搅拌浆、冷凝回流、循环和控温装置)和纺丝装置。南通宏大实验设备有限公司YG001N纤维强力仪，日本日立公司S-4700型扫描电子显微镜(SEM)。

1.3 制备工艺流程

PAN基碳纤维原丝制备工艺流程主要分为聚合和纺丝两部分，如图1所示。

图1 PAN基碳纤维原丝的制备工艺流程

1.3.1 聚合

采用自由基均相溶液聚合工艺，在程序控温的条件下，首先向聚合反应装置中加入定量反应介质DMSO，搅拌升温，反应釜通N2保护，按照一定配比加入AN、MA、IA，搅拌0.5 h待温度恒定后，加入引发剂AIBN，反应28～30 h，得到PAN纺丝液，并对其固含量、转化率、分子质量进行测定。

1.3.2 纺丝

PAN纺丝液脱单脱泡后，采用湿法纺丝工艺，经计量泵精确计量从0.06 mm孔径、1 000孔喷丝板挤出，进入凝固浴凝固成初生纤维。初生纤维依次经热水牵伸，60℃水洗，含质量分数1%油剂的油槽上油，干燥致密化，高温、高压水蒸气牵伸，热定形等工序后得到PAN基碳纤维原丝。

1.4 测试方法

1.4.1 纤维力学性能指标测试

使用YG001N纤维强力仪测试纤维的力学性能，测试条件为：室温25℃，湿度65%，纤维夹具距离20 mm，拉伸速度20 mm/min。每组原丝样品测20次，仪器自动处理数据，得到各指标平均值。

1.4.2 纤维表面形态观察

样品先在JFC-1200镀金仪上进行离子溅射喷金导电处理，在扫描电镜下进行观察，测试电压为25 kV。

1.4.3 固含量转化率测定

取少量的纺丝液，放在两块载玻片上压制成膜，将两块载玻片反方向拉开，称取质量m1，置于纯净水中凝固析出，放入沸水中煮10 min取出，再放入恒温烘箱中烘干至恒定质量，精确称取高聚物薄膜质量m2。固含量=m2÷m1×100%，转化率=m2÷单体初始含量×100%。

1.4.4 黏均分子质量测定

取0.01～0.10 g干燥好的PAN，溶于适量的二甲基甲酰胺(DMF)中，在25 mL的容量瓶中恒温定容，在35℃恒温水域中用三支管的乌式黏度计测定聚合物溶液的流出时间，根据“一点法”得到特性黏度数值，由Mark-Houwink方程计算确定PAN的黏均分子质量。

2、结果与讨论

2.1 聚合工艺

采用1.3.1所述的试验方法合成均相PAN纺丝液，并对其分子质量、固含量和转化率进行测定。经过前期多次的小试试验，对合成的纺丝液的各项指标进行跟踪，确定了最佳的单体配比和聚合主要工艺参数，见表1。

表1 PAN纺丝液均相聚合工艺参数

试验发现，三种单体质量分数控制在20%～25%最佳，单体质量分数低于20%，影响聚合反应速率和转化率，单体质量分数高于25%，不利于提高PAN分子质量。共聚单体MA和IA可改善PAN分子链的刚性，使聚合物的可纺性和可拉伸性得到提高，但共聚单体含量的增加会降低共聚物的分子质量，不利于提高碳纤维原丝的性能[4]。共聚单体质量分数要控制在5%以内，本试验中AN、MA、IA的最佳质量比为96∶3∶1。引发剂质量分数为单体总量的1%。当引发剂质量分数低于1%时，单体转化率会随着引发剂质量分数的升高而升高，高于1%变化不明显；但当引发剂质量分数过高时，引发剂自由基会发生自聚，导致活化中心减少，聚合物分子质量降低。反应温度的提高有助于提高单体转化率，但是会导致链转移终止速率加快，不利于提高分子质量[4]。聚合温度采用分段控温法，对提高纺丝液的固含量、转化率、分子质量等有明显的作用。本试验前2/3反应阶段温度控制在55℃，后1/3阶段升至60℃，反应时间控制在28～30 h，最终制得PAN纺丝液的黏均分子质量达到16.9万，固含量为21.2%，转化率为98.6%，分子质量远高于常规溶液聚合的9万～10万[5]，固含量、转化率也达到了理想指标，见表2，这为制备高性能PAN基碳纤维原丝创造了条件。

表2 两种聚合温度下合成的纺丝溶液的性能参数

2.2 纺丝工艺

2.2.1 凝固负牵伸

脱单、脱泡后的PAN纺丝溶液为非牛顿流体，经计量泵计量后，喷丝板挤出，在第一凝固浴中凝固成初生纤维，在出口处高分子溶液积存的弹性势能释放，会出现挤出胀大效应，挤出胀大点附近的初生纤维在轴向预牵伸力作用下，纤维表面会形成沟槽结构。初生纤维受挤出胀大效应的影响，自由挤出速度小于喷丝头出料速度，为防止过度牵伸导致初生纤维表面破裂，形成缺陷，一般在第一凝固浴中给予初生纤维一定负牵伸[6]。

试验中，设定第一凝固浴温度为35℃，DMSO质量分数为70%，研究了不同凝固负牵伸倍数对纤维表面形态结构的影响，见表3。通过观察发现：当负牵伸倍数为-20%～0时，初生纤维表面拉伸过大易产生缺陷，纤维粗细不均，断面呈不规则圆形，见图2；当负牵伸倍数为-40%～-50%时，纤维表面凹凸不平，见图3，初生纤维易形成明显皮芯结构；当负牵伸倍数为-30%时，制备的初生纤维表面结构较好，内外结构均一，断面为规则的圆形，见图4，并且此条件下制备的初生纤维后续可承受较高倍数的牵伸，毛丝和断头率均较低，为制备高性能碳纤维原丝创造了条件。

表3 不同凝固负牵伸倍数对碳纤维原丝表面形态结构的影响

图2 牵伸过大初生纤维表面照片

图3 牵伸过小初生纤维表面照片

图4 较理想初生纤维表面照片和断面照片

2.2.2 热水牵伸

热水牵伸对提高PAN原丝的性能指标具有非常重要的意义。在高于PAN共聚物的玻璃化转变温度的热水浴中(一般80～100℃)进行牵伸，牵伸过程中，纤维中部分溶剂去除，大分子链发生移动，可进一步消除纤维内部的孔洞和缺陷，使分子间作用力增强，堆积更紧密、规整，同时大分子和微晶将沿纤维轴向取向，使纤维内部的结构发生变化，从而改善纤维的性能。经过多次试验，发现热水浴温度控制在90℃以上，首次热水牵伸倍数不宜大于2倍，否则易引起过度牵伸产生毛丝缠辊。为最大化改善初生纤维性能，本试验采用两级热水浴牵伸，总牵伸倍数控制为2×2.5倍最佳，得到力学性能较好的纤维，见表4。

表4 不同热水牵伸倍数对碳纤维原丝性能表面及指标影响

2.2.3 干燥致密化

水洗后膨润态的PAN纤维具有多孔结构，不利于进一步进行高倍蒸汽牵伸，必须经过充分干燥致密化，使纤维内部水分逸出，孔隙减小或闭合，使纤维结构更加致密[7]。采用多级热辊干燥的致密化工艺，在高于玻璃化转变温度条件下进行，干燥致密化温度一般控制在100～150℃，在此温度下，大分子链可运动，脱除纤维中的水分产生足够的毛细管负压，分子链及链段间的相互作用使得排列更加紧密，有序结构迅速生长，晶粒尺寸和结晶度都显著增大，有利于获得高结晶度和高取向度的纤维[8]。

试验发现：干燥致密化温度不能太高，高于150℃，纤维表面会氧化变黄、变脆，影响纤维的品质性能；温度低于110℃或干燥致密化辊数量不足使丝束停留时间过短，都会导致干燥致密化效果不充分。梯级升温的干燥致密化方式，可使纤维结构更致密，性能更加优异。本试验采用分段升温工艺，设计8个并排的干燥致密化辊，见图5，采用电加热精密控温方式，两个一组，设定四个温度梯度，分别为110、120、130、140℃。为避免丝束与热辊接触不良、受热不均，工艺过程中给予纤维适当张力，有利于提高纤维结晶度、晶粒尺寸[9]。干燥致密化后制得强度为4.45 cN/dtex、直径为19μm、断裂伸长率为18%的纤维。

图5 干燥致密化辊示意图

2.2.4 蒸汽牵伸

干燥致密化后的纤维，纤维内部结构得到进一步完善，致密化程度也大大提升，具备二次牵伸的能力。通过高温、高压水蒸气二次牵伸，在高能、高密度水分子作用下，分子链最佳应力状态得到进一步优化，原丝更加容易实现细旦化、高取向、高强度，原丝品质将得到质的提升[10]。本试验中，在温度140℃，压力4个大气压(4×101.325 k Pa)下，对热水牵伸5倍的PAN纤维进行不同倍数的蒸汽牵伸，然后经过热定形、卷绕工艺后生产出PAN基碳纤维原丝。试验发现，干燥致密化后的PAN纤维，在高于1.6倍的蒸汽牵伸下，纤维性能指标将有大幅度的提升，见表5，因此蒸汽牵伸工艺对制备高强超细碳纤维原丝至关重要。

2.3 纤维性能

对最终制备的高性能PAN基碳纤维原丝的主要性能指标进行检测，结果如表6所示。对纤维的表面结构进行扫描电镜分析，见图6。由图6可以看出，原丝直径小，表面光滑，缺陷少。

表5 不同蒸汽牵伸倍数对碳纤维原丝性能指标影响

表6 自制高性能碳纤维原丝的主要性能指标

图6 高性能碳纤维原丝表面形态

由表6可知，制备的高性能原丝的各项指标优异，尤其是断裂强度和模量明显高于国内某厂生产的原丝。预氧化、碳化工艺后，制备出断裂强度为5.75 GPa、模量为310 GPa的碳纤维，优于T800H的水平。

3、结语

为制备高性能PAN基碳纤维原丝，采用均相溶液聚合工艺，通过AN、MA、IA按照质量比为96∶3∶1，在DMSO溶剂中进行三元自由基共聚反应，确定了最佳的聚合工艺参数，合成了纺丝性能较好的纺丝溶液。湿法纺丝工艺下，采用-30%凝固负牵伸倍数，2×2.5倍热水牵伸，110～140℃梯级干燥致密化工艺，并对纤维进行2.4倍较高的蒸汽热牵伸，最终可制备出直径为9.08μm、断裂强度为11.82 cN/dtex、模量为93.77 cN/dtex的较高强度和模量的PAN基碳纤维原丝。

参考文献:

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文章来源:秦其峰,许丽莉,陈涛君,等.高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备工艺研究[J].合成纤维,2024,53(08):45-49.