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基于AgNWs@丙烯酸酯弹性体的柔性应变传感器

2024-10-09 51 上传者：管理员

摘要：柔性应变传感器因具有良好的柔韧性及可拉伸性在电子皮肤、健康监测等领域具有广泛的应用，尤其是基于纳米材料与聚合物柔性基底的柔性应变传感器，已经成为当前研究热点。本文采用银纳米线(AgNWs)作为导电材料，结合3种丙烯酸酯共聚物弹性体薄膜，采用掩模版和转印工艺制备了3种柔性应变传感器。通过对比分析3种不同丙烯酸酯基底薄膜的应变传感器的应变范围与灵敏度，发现3种应变传感器均具有较大的应变范围(拉伸应变大于50%),采用L5B5作为柔性衬底的传感器综合性能较为优异，灵敏度最高可以达到183,可用于检测人体运动等生理信号。

关键词：
PDMS
丙烯酸酯
柔性应变传感器
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银纳米线
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柔性传感器技术作为一种新兴学科迅速发展。特别是柔性应变传感器，在个性化健康监测、关节运动监测、机器人、压力传感等领域具有巨大的应用潜力[1]。灵敏、高可拉伸性的应变传感器可以附着在人体皮肤表面，监测人体关节运动[2]、脉搏运动[3]、心跳[4]、呼吸频率[5]、血压[6]、细微肌肉运动、发声[2,7]和面部表情[8]。既可直接贴于皮肤表面[9],或与衣服、手套、鞋子等相结合[10,11],又可植入人体内[6]。且制备工艺较简单、成本较低，逐渐成为各高校和研究机构的研究热点[12]。

为了实现柔性应变传感器良好的柔韧性和可拉伸性，导电材料和基底材料的选择非常重要。目前，基于金属材料和弹性聚合物的柔性应变传感器取得了较大的进展。Zhou W等人[13]利用银纳米线(Ag nanowires, AgNWs)和聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane, PDMS),通过模板法制备了金属网格柔性应变传感器。但是由于AgNWs材料的延展性较差，传感器的拉伸性能只有35 %的应变范围，由于人体的运动形变较大，这将极大限制传感器检测范围与应用场景。

本文采用AgNWs作为导电材料，丙烯酸酯共聚物弹性体作为弹性基底材料，通过掩模版和转印工艺[11,14]将AgNWs图案转移至丙烯酸酯共聚物薄膜上，从而达到对丙烯酸酯共聚物薄膜表面进行金属图形化的目的，制备出“三明治”结构的柔性应变传感器，并对传感器性能进行表征分析，该传感器表现出良好的柔韧性和可拉伸性。

1、实验部分

1.1 实验材料与设备

AgNWs(JCSW—995—70—45,南京吉仓纳米科技有限公司);丙烯酸十二烷基酯(lauryl acrylate, LA)、丙烯酸4—羟基丁酯(4-hydroxybutyl acrylate, 4-HBA)均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；2—羟基—2—甲基—1—苯基丙酮(2-hydroxy—2-methylpropiophenone, 光引发剂1173,RYOJI);聚乙烯醇(polyvinyl alcohol, PVA,广州海纳生物科技有限公司),平均分子质量31000;聚酰亚胺(polyimide, PI)胶带；硅胶板；去离子水(自制);氟乙烯丙烯共聚物(fluorinated ethylene propylene, FEP)离型膜。

移液枪(Biosharp);超声波清洗机(SB3200 DTD,宁波新芝生物科技股份有限公司);涡流混匀仪(MX-S,美国SCILOGEX);紫外灯(365 nm);台式匀胶机(KW—4N型，中国科学院微电子研究所);烘箱(德国Binder);真空干燥箱(DZF—6020型，上海博讯医疗生物仪器股份有限公司);超纯水系统(rephiLe bioscience);数字万用表(Keysight 34465A);傅里叶变换红外吸收光谱仪(Fourier transform infrared spectrometer, FTIR,Nicrolet iS50,美国Thermo Fisher);场发射扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM,Sigma 500)。

1.2 柔性衬底薄膜的制备

采用丙烯酸酯共聚物膜作为柔性应变传感器的基底材料。将标记为L的LA和标记为B的4-HBA 2种丙烯酸酯单体以不同的体积比6︰4、5︰5和4︰6混合，然后分别添加1.5 %体积的光引发剂1173。将混合溶液注入模具中，并在光强为18.5 mW/cm2的365 nm紫外(UV)光下固化30 s。冷却后取膜，用FEP离型膜覆盖并抽真空12 h, 以获得均匀的丙烯酸酯共聚物弹性体膜，分别标记为L6B4、L5B5、L4B6膜。

1.3 柔性应变传感器的制备

柔性应变传感器的制备过程如图1所示。

图1 柔性应变传感器的制备流程

如图1所示，采用了掩模版和转印工艺来制备图案化的AgNWs@丙烯酸酯柔性导电薄膜。首先，将一定量的60 g/L PVA溶液旋涂在载玻片上并放入烘箱中干燥。将具有中空结构的PI胶带用作掩模版并粘贴到PVA膜上。将AgNWs/异丙醇分散液均匀地滴到掩模版上并在环境温度下干燥后可获得图案化的AgNWs-PVA膜。然后，将中空硅胶板作为模具放置在图案化膜上，在365 nm UV灯下固化制备丙烯酸酯共聚物膜。固化后，将整个样品浸入去离子水中，通过溶解去除PVA。最后，将AgNWs图案转移到丙烯酸酯弹性体基底上，干燥后获得AgNWs@丙烯酸酯薄膜。

1.4 测试与表征

采用FTIR对L6B4、L5B5、L4B6这3种丙烯酸酯共聚物弹性体膜进行红外表征分析，使用衰减全反射(attenuated total reflection, ATR)技术，扫描次数为50次，分辨率为16 cm-1,测试范围为4 000～400/650 cm-1。使用微力学测试系统(实验室自搭建)以5 mm/s的拉伸速度对3种丙烯酸酯薄膜进行单轴拉伸实验，测量并记录每种膜的3个平行样品的力学性能数据。采用场发射SEM观察丙烯酸酯共聚物弹性体和AgNWs@丙烯酸酯共聚物薄膜的微观形貌，并研究传感器在拉伸过程中表面形貌的变化，测试电压为15 kV。采用数字万用表(Keysight 34465A)与拉伸位移台(实验室自搭建)对传感器进行拉伸性能测试。

2、结果与讨论

2.1 柔性衬底薄膜的性能分析

丙烯酸酯二元共聚物的化学结构及其反应过程如图2(a)所示，图2(b)展示了L6B4、L5B5、L4B6 3组丙烯酸酯共聚物弹性体的FTIR光谱，由于其结构在3 600～3 150 cm-1范围内，所以宽波段是合成化合物的O—H延伸的代表。C—H拉伸区域(约3 000～2 800 cm-1),对应于亚甲基C—H不对称(νas)和对称(νs)的拉伸，并且在指纹区约1 200～1 000 cm-1,对应于酯族和脂肪族醚官能团的C—O拉伸。在2 980～2 850 cm-1范围内可以观察到LA和4-HBA的脂肪族C—H振动，光谱中位于1 722±1 cm-1的ν(C=O)峰的强度表明聚合反应增加。在所有UV光固化薄膜的红外光谱中，1 631 cm-1处的峰由于酯的羰基伸缩振动(C=C)而出现吸收，对应于光引发剂在丙烯酸酯基团中的掺入。不对称变形(δasCH3)出现在1 450±1 cm-1附近。在1 400,869,732 cm-1处的吸收峰是由于C—H键的弯曲引起的。在1 254,1 168,1 050,951,813 cm-1处的峰可以分别解释为C—O—C,C—OH,C—OH3和C—C(酯键)的不对称伸缩，弯曲和变形振动。在此基础上，分析了不同单体比例对侧链、长链分子末端基团和官能团的影响。

L6B4、L5B5和L4B6膜的应力—应变曲线、拉伸比和弹性模量如图2(c)所示。3组丙烯酸酯薄膜均可拉伸至其长度的4倍以上，且在拉伸应变的300 %范围内均具有良好的线性。与传统PDMS基材相比，这3种弹性体膜更具柔韧性，弹性模量分别为25.2,32.3,38.6 kPa 。它们的弹性模量比PDMS(其弹性模量约为1 MPa)小2个数量级，并且它们的机械柔韧性与人体皮肤相接近(杨氏模量约为50 kPa)。同时，这些丙烯酸酯膜是透明的，制备简单，可根据需求制备不同形状或尺寸的丙烯酸酯薄膜。考虑到柔性应变传感器应具有良好的柔性和拉伸性，并需要一定的反馈力，L4B6膜更适合作为传感器的柔性衬底。图2(d)展示了丙烯酸酯共聚物膜的水接触角。从图中可以看出，L6B4、L5B5、L4B6弹性体膜的接触角分别为110.86°,105.33°,104.43°,说明改变单体比例会使丙烯酸酯二元共聚物的表面活化能变化。

图2 丙烯酸酯共聚物薄膜的性能分析

2.2 传感器的形貌表征

为了研究AgNWs@丙烯酸酯薄膜的导电机理，对柔性衬底薄膜和柔性导电薄膜的微观形貌进行了测试分析。图3分别展示了L5B5薄膜表面的SEM图以及AgNWs@L4B6导电薄膜表面和45°斜面的电镜图。从图中可以看出，柔性衬底表面呈现交叉编织状，增大了AgNWs与衬底表面的接触面积；AgNWs均匀分布在L4B6膜表面且大部分嵌入到基底膜中，这样有利于AgNWs在拉伸过程中不易脱落。

图3 柔性衬底及AgNWs@L4B6导电膜的SEM图

2.3 AgNWs层拉伸过程的光学分析

当样品处于拉伸状态时，丙烯酸酯衬底会变形，并通过个别纳米线的伸直、弯曲和滑动引起AgNWs网络结构的变化。如图4所示，对没有封装丙烯酸酯弹性体的AgNWs@L4B6导电薄膜的拉伸过程进行SEM图像分析。

图4 AgNWs@L4B6导电膜在拉伸过程中的SEM图

如图4所示，拉伸方向为水平方向，样品从初始状态被分别拉伸至10 %和30 %,拉伸应变导致AgNWs@L4B6层出现微裂纹。在初始状态下，AgNWs@L4B6导电薄膜表面较完整，只有个别裂缝，当AgNWs@L4B6传感器被拉伸至10 %时，薄膜表面产生大量裂缝；拉伸至30 %,裂缝逐渐增宽，增多，导致导电路径减少，电阻增加。

2.4 不同衬底AgNWs应变传感器性能表征及分析

采用不同衬底的应变传感器进行拉伸测试，拉伸应变与电阻变化率ΔR/R0(ΔR为电阻变化量；R0为应变传感器的初始电阻，单位为Ω)的关系曲线如图5所示，可以看出，采用不同丙烯酸酯基底薄膜的应变传感器传感范围均可以达到50 %甚至更大，随着拉伸应变的增大，传感器的电阻和电阻变化率随之增大，仪表灵敏度(gauge factor, GF)增高。从图中可以发现，应变范围在0 %～30 %时，3种传感器电阻变化率和GF相差不大，呈较为稳定的上升趋势，此阶段薄膜裂缝数量均匀增加；当应变范围在30 %～50 %时，电阻变化率上升明显，主要取决于薄膜裂缝逐渐增宽增多导致导电路径快速减少，AgNWs@L5B5传感器的电阻变化率和GF变化较大，灵敏度最高可达183,AgNWs@L6B4和AgNWs@L4B6的电阻变化率变化相对稳定。

图5 柔性应变传感器在不同拉伸应变下的电阻变化率ΔR/R0和灵敏度GF(插入)

3、结论

本文制备了3种丙烯酸酯弹性体薄膜，所制备的弹性体具有良好的力学性能(弹性模量为38.62 kPa, 断裂伸长率为433 %),为构建用于各种传感应用的柔性基底材料提供了新的思路。将丙烯酸酯弹性体薄膜作为柔性衬底，AgNWs作为导电材料，通过掩模版和转印工艺制备了具有良好柔韧性和可拉伸性的柔性应变传感器。通过对比分析采用不同基底薄膜的传感器的拉伸性能，发现采用L5B5作为柔性衬底时的传感器综合性能较为优异，应变范围宽(>50 %),GF高(最高可达183),能够快速地响应各种拉伸应变信号，应用前景广阔。

参考文献:

[1]翟磊莉,余善成,刘瑞清,等.基于微裂纹的柔性应变传感器[J].传感器与微系统,2022,41(5):6-9,17.

[11]王泽龙.用于PDMS表面金属图形化的牺牲层转印方法研究[D].大连:大连理工大学,2019.

[12]张蕾,李博,高阳.压阻式柔性应变传感器研究进展[J].材料导报,2022,36(19):48-58.

文章来源:吴文瑾,李沭浩,常雨,等.基于AgNWs@丙烯酸酯弹性体的柔性应变传感器[J].传感器与微系统,2024,43(10):92-94+99.