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滇产红花及其种子中挥发性成分的分析

2024-08-02 86 上传者：管理员

摘要：目的分析滇产红花及其种子中的挥发性化学成分。方法采用GC-MS技术分析红花的挥发性化学成分,用美国国家标准局NIST定性谱库并参考文献对未知化合物进行指认和匹配。结果从红花及其种子的挥发油提取物中分别匹配指认了38、42个化合物。红花挥发性成分中鉴定出13个烃类化合物(含量最高,77.46%)、2个其他类化合物(含量最低,1.83%),红花种子挥发油成分中鉴定出14个烃类化合物(含量最高,60.69%)、2个烯萜类及其衍生物(含量最低,1.12%)。结论红花挥发油的化学成分复杂,GC-MS技术可为红花药材及其产品的开发与利用提供依据。

关键词：
化学成分
定性谱库
挥发油
气相色谱-质谱联用技术
滇产红花
烃类
烯萜类
种子
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2015年版《中国药典》中记载的红花为菊科植物红花CarthamustinctoriusL．的干燥花。作为全球古老的作物之一，在印度、美国、澳大利亚、中国等国家都有商业用途。红花在中国新疆、浙江、云南、河南等省区均有种植，已有2100多年的栽培历史[1]。红花药材已应用到食品、药品和保健品等领域。红花具有抗凝血、抗血栓形成、兴奋心脏、增加冠状动脉血流量和降低冠状动脉阻力、增加心肌营养性、扩张血管、改善微循环、降低血压、调节血脂、兴奋子宫、通经止痛、耐缺氧、保肝、抗炎、增强细胞和体液的免疫调节、抗肿瘤等作用[2-3]。红花种子是红花油的主要来源，红花挥发油作为一些复方合剂中的有效成分，具有一定的抑菌作用，可促进组织愈合，用于治疗冻疮，但其药效物质基础尚未完全明确[4]。挥发性物质也是药材质量评价的重要指标，现采用GC-MS技术分析不同产地云南红花及其种子的挥发油成分，可为红花药材挥发油的利用提供依据。

1、实验部分

1.1仪器与试药

7890-5975气质联用仪（美国Agilent）。红花及种子样品（采自云南丽江和大理，经杨怀镜主任药师鉴定为菊科植物红花Carthamustinctorius L．的干燥花及种子，凭证标本存放于大理白族自治州食品药品检验所标本室，采集后将花与种子分开，样品自然阴干，粉碎，置干燥容器中于室温下避光保存，样品信息见表1）；二氯甲烷为色谱纯；石油醚为分析纯。

表1滇产红花及种子样品的信息

1.2方法与结果

1.2.1溶液的制备

取约1.0g过5号筛的红花样品，精密称定，置具塞锥形瓶中，精密加入10mL石油醚（30～60℃），称定其重量，振摇，静置过夜，称重，用石油醚（30～60℃）补足减失的重量，摇匀，用0.45μm微孔滤膜滤过，取续滤液，即得红花供试品溶液。取约3.0g过2号筛的红花种子样品（S1），精密称定，置已恒重的滤纸中包好，置索氏提取器抽提筒中，分别加入1次虹吸量1.67倍的石油醚（30～60℃），连接好仪器装置，使冷凝滴落的溶剂成线珠状，回流提取6h，即得红花种子供试品溶液。

1.2.2色谱条件

气相色谱采用19091S-433UIHP-5MSUI色谱柱（30m×0.25mm,0.25μm），载气为氦气，进样量1μL，进样口温度250℃，检测器温度250℃，红花及种子的分流比分别为20:1、10:1，流速1.0mL·min-1，程序升温（红花的初始柱温100℃、维持2min，以10℃·min-1升温至160℃、维持5min，再以5℃·min-1升至300℃、维持5min；种子的初始柱温80℃、维持2min，以10℃·min-1升高至230℃、维持5min，再以3℃·min-1升至300℃、维持3min）。质谱离子源为EI源，离子源温度230℃，四级杆温度150℃，接口温度250℃，电离能量70eV，溶剂延迟3min，红花及种子的扫描范围分别为m/z50～550、m/z40～550。

1.2.3红花及种子中挥发性成分的分析

取“1.2.1”项下红花供试品溶液，按“1.2.2”项色谱条件，进样测定，采用色谱峰面积归一化法计算各色谱峰峰面积所占百分比，采用美国国家标准局NIST检索总离子流图中的各色谱峰，参考文献，以保留时间相对稳定、匹配度较高的原则，得到25批滇产红花中的挥发性成分[5-11]。由表2可知：不同产地红花中共有多种成分，如月桂酸、棕榈酸、亚油酸、α-亚麻酸等，S2样品中未检出氨基哌啶，S3未检出十九烯，S4未检出植酮体，S14未检出1,2-二氢萘和月桂酸，S19未检出肉豆蔻酸，其他成分基本相似。因S1样品含有所有匹配的化合物，故以S1的结果为代表。红花的石油醚提取物中含有13个烃类化合物，占挥发性成分最多，为77.457%；其他还含有6种有机酸（15.073%）、5种醛酮类（5.972%）、1种烯萜类及其衍生物（2.214%）、3种酯类（6.738%）、1种醇类（10.102%）、7种苯类（4.318%）、2种其他类（1.830%）。

取“1.2.1”项方法制备的种子供试品溶液，按“1.2.2”项色谱条件，进样，记录色谱图。采用色谱峰面积归一化法计算各色谱峰的峰面积所占百分比，结合美国国家标准局NIST和计算机辅助检索总离子流图中的各峰，通过人工解析并结合文献，初步鉴定得到了42个化合物[12-16]。由表3可知：红花种子挥发油中含有14种烃类（60.69%）、8种酯类（10.73%）、5种醇类（4.44%）、3种有机酸（4.48%）、3种苯类（2.22%）、2种醛酮类（1.58%）、2种烯萜类及其衍生物（1.12%）、6种其他类（16.18%）；酯类化合物的含量占挥发性成分的16.18%。

表2滇产红花中挥发性成分的分析结果

表3滇产红花种子中挥发油成分的分析结果

2、讨论

曾考察了提取溶剂（石油醚（30～60、60～90℃）、正己烷、二氯甲烷等）、色谱柱（HP-5、RTX-5、DB-1）、提取方法（水蒸气蒸馏提取、索氏提取及冷浸提取）对提取的影响，结果确定了文中方法。红花提取的挥发性物质中烃类的含量最高，其中，正二十七烷最高，占挥发性成分的21.29%。其次是有机酸，占挥发性成分的15.07%（包括棕榈酸、月桂酸、亚油酸、α-亚麻酸、肉豆蔻酸等），棕榈酸的含量高达6.06%。棕榈酸为饱和软脂酸，常以甘油酯的形式存在于脂肪和多种油中，在游离脂肪酸中的含量较高，可用作表面活性剂[17]；月桂酸也称为十二烷酸，具有抑菌和抗病毒的作用；亚油酸具有调节脂质代谢、抗氧化和增强免疫力等作用；α-亚麻酸为不饱和脂肪酸，是人体不能自身合成的脂肪酸之一，具有降血压、调节胆固醇和血脂的作用。红花的挥发性成分中还有较多的醛酮类，占挥发性成分的5.97%[18]。不同产地红花的挥发油存在差异，可为红花药材的质量控制提供参考。

采用索氏提取法提取的红花种子中的挥发油为黄色或淡黄色液体。红花种子挥发油中主要含烃类化合物，占挥发性成分的60.69%，其他成分占16.18%，包括氨基哌啶、2-戊基呋喃、维生素E、豆甾醇、植物甾醇、蒲公英甾醇等化合物。其中，烯萜类及其衍生物中β-石竹烯和角鲨烯占挥发性成分的0.96%与0.17%。β-石竹烯为双环倍半萜化合物，具有抗肿瘤、抗骨质疏松、抗肝纤维化等作用；角鲨烯具有特殊的芳香气味，为细胞甾醇中重要的前体，具有较强的抗氧化、降低血糖、抗紫外线、清除自由基等作用[19]。文中通过GC-MS分析，发现红花挥发性成分匹配得到的化合物与种子的差异很大。红花挥发性成分可作为复方合剂的配方，用于食品、医药和化妆品等行业，而红花种子的挥发油主要用于食品，能否作为药用有待研究。

参考文献:

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[3]陈梦,赵丕文,孙艳玲,等.红花及其主要成分的药理作用研究进展[J].环球中医药,2012,5(7):556-560.

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文章来源:吴晶,杨怀镜,周萍.滇产红花及其种子中挥发性成分的分析[J].华西药学杂志,2024,39(04):460-464.