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多孔氢键有机框架材料应用于传感和光学材料领域的研究

2024-11-13 173 上传者：管理员

摘要：氢键有机框架(HOFs)是一类通过有机连接基团间的氢键自组装形成的聚合物多孔材料。为实现HOF的永久多孔性，需构建稳定且坚固的开放框架，这可以通过精心设计刚性分子结构单元和强相互作用的氢键单元来达成。氢键的柔性和可逆性赋予了HOF溶液加工性、高结晶度、易于纯化和再生等特性。这些独特的优势使HOF成为研究多孔功能材料的重要平台。近年来，HOF作为多孔功能材料已在气体存储与分离、化学传感、催化、分子识别、生物医学、光学和电学材料等多个关键领域得到广泛应用。

关键词：
HOF
传感
光学材料
无机化学
氢键有机框架
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多孔材料广泛应用于过滤、分离、纯化、萃取、冷却、干燥和催化等领域，包括材料科学、工程、力学、地球科学和生物学等。沸石、黏土、陶瓷和木炭等许多常见的物质都是重要的多孔材料，其主要特征就是相互连通和永久性的孔道。沸石是在无机化学领域应用非常广泛的材料之一，作为一种具有很大商业价值的材料，它在气体分离和工业催化等领域有非常重要的应用。其他重要类型的多孔晶体材料包括金属-有机骨架(MOFs)[2]、多孔配位聚合物(PCPs)[3]或共价有机骨架(COFs)[4],虽然起步比无机多孔材料晚，但是在过去二十年中也已经出现。

MOF多孔材料以其丰富的孔结构和高表面可及性著称，这些特性极大地促进了其内部活性位点的光催化反应，展现出卓越的性能。作为有机-无机杂化材料，MOF在太阳能转换方面兼具有机光催化剂和无机半导体光催化剂的优势[5]。PCP是由无机金属离子簇和有机桥连配体构成的杂化晶态材料，它融合了无机金属离子和有机配体的特性，并且由于其多孔结构，在催化、光/电致发光、磁性和吸附等多个领域得到广泛应用[6]。COF是一种新型多孔材料[7],以其出色的半导体性能、结构可调性和多样性而闻名。近年来，由于其作为高效光催化剂和具有巨大潜力的设计平台，COF在光催化领域受到广泛关注[8]。此外，其独特的光学特性也使其在光电子领域备受关注。

氢键有机骨架(HOF)[9],由独立有机分子通过分子间氢键自组装而成，二十多年前被发掘为潜在的多孔材料。氢键的弱、柔性、定向性差和可逆性等特性使HOFs在溶液加工性、易于纯化和修复等方面与MOF、COFs和沸石等材料有所不同。虽然20世纪90年代初期化学家们已开始研究具有客体包裹体的HOF结构[10],但直到2010年才出现具有永久孔隙率的HOF实例[11],这表明了HOF在气体分离方面的应用潜力。目前，HOF作为多功能材料平台，在气体存储与分离、化学传感、多相催化、分子识别和生物医学等领域展现出巨大潜力。本研究探讨了HOF的化学基础、设计原则以及在传感和光学材料领域的主要应用进展。

1、HOF的化学基础

HOF是由有机分子通过氢键相互作用自组装形成的。相较于COFs中的共价键(如B-O、C-N、C=N)、MOFs中的配位键(如M-O、M-N)以及沸石中的Si-O和Al-O键，HOF中的氢键较为脆弱，有利于在结晶过程中形成可逆反应和高度结晶结构。然而，挑战在于如何构建稳定、刚性和具有永久多孔性的HOF材料。氢键通常指两个水分子间的相互作用(O-H…O),并可扩展至两个电负性原子(X)之间包含氢原子的系统X-H…Y,其中Y主要为O、N、F。根据IUPAC定义，氢键是分子或分子片段中X-H(H的电负性小于X)的氢原子与另一分子中的原子或原子团之间的吸引作用，需有键形成证据。氢键有机框架(HOF)是由有机单元通过氢键相互作用连接而成，可进一步通过C-H…π、范德华力、偶极-偶极相互作用、卤键、阳离子π相互作用等弱相互作用增强[12]。氢键的能量通常在10～40 kJ/mol,最高可达1～170 kJ/mol,但仍低于配位键(90～350 kJ/mol)和共价键(300～600 kJ/mol)。因此，氢键的刚性和方向性不及配位键和共价键，增加了框架设计的难度。氢键可基于几个标准(包括键能)分为强、中、弱三类。在构建稳定和刚性的HOF时，只有较强的氢键相互作用是可行的，因为不稳定的氢键可能导致多晶型、柔性或去溶剂化后框架坍塌。

2、HOF的设计原则

框架的刚度、孔隙率和稳定性是设计和构建HOF时的基本考量。一些用于合成其他晶体材料的方法也适用于HOF。然而，由于有机分子的氢键特性，HOF的自组装过程更为复杂，因此在构建时还应考虑功能性位点的引入。氢键作用的有机基团多样，包括羧酸[13]、吡唑[14]、2,4-二氨基三嗪、酰胺、苯并咪唑酮、酰亚胺、咪唑、脒鎓、硼酸、间苯二酚、吡啶、2,6-二氨基嘌呤等，它们可以通过不同的几何结构组装，产生多晶型物种。原则上，具有相等数量的氢键供体/受体的有机基团更容易形成HOF,因为它们可以轻松形成二聚体、三聚体或链状结构。基于此，合理选择有机主链和氢键单元可以合成出具有不同孔隙和拓扑结构的HOF框架。同构的有机分子，即使长度不同，也能通过相同的连接方式形成一系列HOF结构。除了单一配体的HOF,混合配体策略也可用于构建多孔HOF。

3、HOF的稳定性

HOF的永久孔隙率依赖于其结构稳定性。与MOF和COF相比，HOF在化学和热稳定性方面相当，但具有独特的特性。例如，塌陷的HOF可以通过简单的再结晶修复，因为它们的结合是可逆的。水稳定性对于多孔材料的实际应用至关重要。许多HOF显示出优异的水稳定性，这归因于有机配体的不溶性和疏水性，尤其是芳香基团。同时，水分子作为金属离子的替代配体，使得许多MOF对湿度和水敏感。值得注意的是，HOF在二甲亚砜等高极性有机溶剂中的稳定性较差。这是因为高极性溶剂通常能与有机配体形成强氢键，导致有机分子从HOF中浸出。然而，除去溶剂分子后，HOF的氢键可逆性使其能重结晶成原始结构，展现出良好的溶液加工性。此外，某些HOF(如含羧酸的)在常见有机溶剂甚至酸中稳定。HOF可通过溶液蒸发/冷却、液体/蒸气扩散、升华或溶剂热法结晶。HOF的多晶型问题可能导致热力学和动力学产物，这与其对温度、模板、浓度和溶剂变化的敏感性有关。原则上，短反应时间或高浓度结晶可能产生动力学异构体，而增加热能或降低结晶速率可产生热力学异构体。

4、HOF应用于传感和光学材料的研究

分子识别在生物系统中极为重要，涉及非共价相互作用，如氢键、π…π堆叠和范德华力。这使得HOF成为研究分子识别的理想平台。HOF-20,一种由四配位羧酸构成的芳香族官能团丰富的氢键有机框架，展现出极高的稳定性。HOF-20能通过独特的荧光开/关机制高效检测水溶液中的苯胺，检测限达2.24μM,且对其他芳香化合物不敏感。晶体学和计算模拟揭示，HOF-20的荧光开/关机制是由于苯胺分子在通道内与框架形成多重分子间作用，限制苯环旋转。此外，FJU-360,一种由脒和磺酸盐组成的HOF,通过荧光猝灭过程快速检测苯胺。

研究人员采用网状化学策略，选择带有游离官能团和大π-共轭体系的分子构建块，构建了介孔HOF(HOF-FAFU-1)。HOF-FAFU-1具有羟基功能位点，使其在水溶液中能高效荧光猝灭检测次氯酸盐(ClO-),具有宽线性范围、快速响应和低检测限。相比之下，无羟基的HOF-TCBP无此荧光响应。研究人员还制备了基于三位羧基的HOF(HOF-22),用于检测水溶液中的有机砷。

NDI因其大共轭面和特殊电子性质，在光电功能MOF和COF材料中广泛应用。研究人员以H4L为构建单元，构建了双功能HOF(FJU-200),能通过肉眼和荧光检测苯胺，并在UV光下快速变色。这为HOF基光电材料设计提供了新思路。

微激光器因其在化学/生物传感和光子集成电路等领域的潜力而受到关注。通过将TPE结合到构建块，实现了基于HOF的微激光器(HOFJU-4和HOF-FJU-5),表现出不同的堆叠模式和荧光色(蓝和绿)。HOF的弱氢键为制备可调谐微激光器提供了潜力。化学家们还开发了基于框架收缩效应的可逆波长切换HOF微激光器(HOF-FJU-6),其波长可通过客体分子吸收/解吸控制，推动了柔性HOF在纳米光子器件制备中的应用。

5、结语

本文概述了近年来HOF材料在化学传感和光子材料研究方面的进展。尽管HOF的多孔性和可预测性不及成熟的MOF材料，但它们展现出了独特的优势，如优异的溶液加工性和自修复能力。HOF的应用领域包括手性分子结构鉴定、光子材料创新和多相催化剂制造等。HOF的简单结晶特性使其更易于回收和再利用，延长了使用寿命，降低了成本。此外，HOF易于加工，可制成球体、颗粒或薄膜等不同形态。HOF的生物相容性和低毒性也使其在药物递送、酶封装、光动力治疗等生物医学领域具有潜力。与MOF和COF相比，HOF仍处于发展初期。未来需要在材料构建原理、结构与孔隙性关系、以及不同条件下的结构动力学等方面进行基础研究。同时，HOF在多样化应用中可能展现出更多新颖功能。正如MOF化学所展示的，HOF/聚合物复合材料也将成为多功能材料研究的热点。

参考文献:

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[14]崔超慧,刘玉婷,杜亚.三亚吡嗪材料能源应用研究进展[J].有机化学,2021,41(11):4167-4179.

基金资助:2020年福建省中青年教师教育科研项目(科技类)(JAT201071);福建船政交通职业学院校科教发展基金“福建省特色农产品有效成分的提取及资源化利用”(20220204);

文章来源:阮春晓,郑庆呈.多孔氢键有机框架材料应用于传感和光学材料领域的研究[J].聚酯工业,2024,37(06):86-88.

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