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探讨介孔氧化铝的除氟性能与结构调控
摘要：以铝酸钠（NaAlO2）和氯化铝（AlCl3•6H2O）为铝源，分别以葡萄糖、壳聚糖、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为结构导向剂，采用水热反应和高温煅烧技术制备了纳米氧化铝粉体材料。用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、氮气吸附-脱附和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等手段对产物进行了表征。结果表明，产物均为介孔γ-氧化铝（γ-Al2O3），呈纳米颗粒状形貌，分散较为均匀。其中，葡萄糖调控的γ-氧化铝具有较大的比面积（437m2/g）和孔体积（0.60cm3/g）。4种γ-氧化铝对氟离子（F-）的吸附结果表明，葡萄糖调控的γ-氧化铝除氟效果最好。
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氟是人类生命活动中不可缺少的微量元素之一，它的主要功能是维持牙齿结构和防止龋齿发生。世界卫生组织（WHO）明确指出饮用水中F-质量浓度不能超过1.5mg/L[1]。但是，在实际生产生活中，一些自然活动和工业生产导致饮用水中氟含量超标，造成水体污染，严重影响了动植物生长和人类生命健康。因此，研究一种工艺简单、成本低廉的除氟方法十分迫切。当前，含氟废水的处理方法主要集中在化学沉淀法、混凝法、电渗析法、反渗透法、离子交换法和吸附法[2]。其中，吸附法除氟具有操作简单、效果好、成本低、对环境友好等特点，被认为是最具有发展前途的方法之一[3]。目前研究较多的除氟剂主要包括活性氧化铝、活性炭、稀土金属氧化物、羟基磷灰石、高分子吸附剂等[4]。而活性氧化铝由于其大的比表面积、良好的机械强度及较高的孔穿透性对F-显示出优越的亲和性，吸附效果好且方法成熟。例如，Yang[5]采用共沉淀法制备的介孔氧化铝具有蠕虫状结构，在溶液pH=6时除氟率高达90%以上。Zhang等[6]以Al(NO3)3和Al(CH3COO)3为铝源，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为表面活性剂，采用水热合成及煅烧技术制备了空心介孔纳米γ-Al2O3，对氟的吸附容量达到16.77mg/g。Cheng[7]采用浸渍法制备了La(OH)3改性的氧化铝吸附剂，La-Al2O3吸附容量（6.70mg/g）约为Al2O3吸附容量（2.74mg/g）的2.5倍。基于吸附剂的比表面积和孔结构性质对除氟性能有一定程度的影响，因此开展介孔氧化铝的结构调控以期改善孔结构性质显得十分重要。作者采用水热法和高温煅烧技术制备了介孔γ-Al2O3吸附剂，并分别以葡萄糖、壳聚糖和CTAB为结构导向剂对γ-Al2O3的孔结构进行调控，期待制备大比表面积的介孔γ-Al2O3吸附材料。然后以NaF为含氟废水模拟溶液，研究了不同结构γ-Al2O3的除氟性能。
1、实验部分
1.1试剂与仪器
试剂：葡萄糖、壳聚糖、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、氯化铝、铝酸钠、氟化钠；实验用水均为二次去离子水。仪器：DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器；JXF-8-200均相反应器；JSM-5610LV/INCA低真空扫描电子显微镜；X′pertPro型X射线衍射仪；Autosorb-iQ全自动比表面和孔径分布分析仪；Nexus傅里叶变换红外光谱仪；THZ-100型恒温培养摇床；DionexICS-5000+离子色谱仪。
1.2氧化铝粉体材料的制备
称取10mmol氯化铝和10mmol铝酸钠依次置于70mL二次水中，磁力搅拌至充分溶解后转入100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150℃水热处理12h。自然冷却至室温，过滤，用水和乙醇交替洗涤2～3次，在80℃干燥后置于马弗炉中在550℃煅烧4h，得到氧化铝产品记为MA。为考察结构导向剂对氧化铝孔结构性质的影响，在氯化铝和铝酸钠混合溶液中分别加入0.5g葡萄糖、0.5g壳聚糖和0.5gCTAB，其他条件不变，制得3种调控的氧化铝分别记为MA-Glucose、MA-Chitosan和MA-CTAB。
1.3吸附实验
将0.2210g氟化钠溶解于1000mL二次水中得到质量浓度为100mg/L的F-储备液。用适量二次水将其稀释即可得到所需质量浓度的F-溶液用于吸附。称取0.1gMA、MA-Glucose、MA-Chitosan、MA-CTAB分别置于盛有25mL（质量浓度为20mg/L)NaF溶液的聚乙烯塑料瓶中，在室温下将其放入恒温摇床中以150r/min的速率振荡，在不同时间时用离子色谱仪检测吸附体系中F-浓度，研究氧化铝的除氟性能。吸附容量计算公式：
q=（ρ0-ρt)V/m
式中：q为吸附容量，mg/g；ρ0为F-初始质量浓度，mg/L；ρt为某时刻F-质量浓度，mg/L;V为溶液体积，L;m为吸附剂质量，g。
2、结果与讨论
2.1产物表征
2.1.1物相结构分析
图1为葡萄糖、壳聚糖、CTAB调控和不调控时制备产物XRD谱图。从图1看出，所有产物在2θ为19.4、31.9、37.6、39.5、45.8、60.9、67.0°处显示出特征衍射峰，可分别归属于γ-Al2O3(JCPDS-10-0425）的（111)(220)(311)(222)(400)(511)(440）晶面[8]，表明产物均为γ-Al2O3。样品XRD谱图中没有出现杂质衍射峰，表明γ-Al2O3纯度较高。上述结果表明，葡萄糖、壳聚糖、CTAB的微量加入对γ-Al2O3晶型基本没有影响，但是葡萄糖调控的γ-Al2O3衍射峰强度略有下降，且衍射峰有一定程度的宽化，反映出其微观结构中晶粒尺寸较小[9]，在调控过程中得到细化。
图1葡萄糖、壳聚糖、CTAB调控和不调控制备产物的XRD谱图
2.1.2形貌分析
图2为葡萄糖、CTAB、壳聚糖调控和不调控制备γ-Al2O3的SEM照片。无调控剂时，γ-Al2O3呈现纳米颗粒形貌，分布杂乱无序，尺寸大小不均。以葡萄糖为调控剂时，γ-Al2O3纳米颗粒尺寸变小，分布均匀，这与XRD结果一致。CTAB调控的γ-Al2O3颗粒有明显团聚，表明纳米粒子表面能较高。壳聚糖调控的γ-Al2O3颗粒表面呈现花状形貌，与前者有明显区别。上述结果表明，葡萄糖、CTAB、壳聚糖对γ-Al2O3形貌和颗粒尺寸具有一定的调控能力，其中葡萄糖调控的氧化铝颗粒尺寸较小，分布较均匀。
图2葡萄糖、CTAB、壳聚糖调控和不调控制备γ-Al2O3的SEM照片
a—MA;b—MA-Glucose;c—MA-CTAB;d—MA-Chitosan
2.1.3孔结构分析
图3为不同结构导向剂调控下制备γ-Al2O3的N2吸附-脱附等温线和平均孔径分布曲线。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）提出的物理吸附等温线分类[10]可以看出，所有产物均显示出Ⅳ型吸附-脱附等温线，表明γ-Al2O3均为介孔材料。从迟滞环类型[11]来看，未调控、葡萄糖调控和CTAB调控的γ-Al2O3迟滞回线更接近于H1型，其对应的平均孔径分布相对较窄，平均孔尺寸分别为9.7、5.0、11.8nm。壳聚糖调控的γ-Al2O3迟滞回线更接近于H4型，表明结构中含有狭窄的缝形孔，对应的平均孔径分布范围相对较宽，平均孔尺寸为9.7nm+15.2nm，具有双峰介孔结构。上述结果表明，葡萄糖、CTAB、壳聚糖对γ-Al2O3的孔结构具有一定的调控能力。尤其是葡萄糖调控后的γ-Al2O3微观结构中孔大小比较集中，平均孔尺寸更小，这对改善材料的孔结构性质具有重要意义。
图3葡萄糖、CTAB、壳聚糖调控和不调控制备γ-Al2O3的N2吸附-脱附等温线（A）和平均孔径分布曲线（B)
图3葡萄糖、CTAB、壳聚糖调控和不调控制备γ-Al2O3的N2吸附-脱附等温线（A）和平均孔径分布曲线（B)下载原图
a—MA;b—MA-Glucose;c—MA-CTAB;d—MA-Chitosan
表1为不同结构导向剂调控下γ-Al2O3的孔结构参数，包括BET比表面积、孔体积和BJH平均孔径。由表1可知，葡萄糖调控的γ-Al2O3比表面积高达437m2/g，孔体积为0.60cm3/g，孔结构性质明显优于未调控的γ-Al2O3。CTAB和壳聚糖调控的介孔γ-Al2O3较未调控时的比表面积略有下降，孔体积有所增加。该结果表明，葡萄糖、CTAB和壳聚糖对介孔γ-Al2O3的孔结构性质有一定的影响。其中，葡萄糖小分子在结构调控中发挥了重要作用。
表1介孔γ-Al2O3的孔结构性质
2.1.4小角XRD分析
图4为氧化铝小角XRD谱图。从图4看出，MA、MA-Glucose、MA-Chitosan和MA-CTAB均在2θ为1.25°处出现衍射峰。该峰可归属于γ-Al2O3的d100介孔特征峰[12]，再次证明制备的材料为介孔γ-Al2O3。
图4γ-Al2O3的小角XRD谱图
2.1.5红外光谱分析
图5分别为MA、MA-Glucose、MA-Chitosan和MA-CTAB的红外光谱图。从图5看出，4种介孔γ-Al2O3的吸收振动峰位置非常接近。其中，3440cm-1附近的吸收峰可归属于—OH的伸缩振动峰[8]，表明产物中含有吸附水。1634cm-1附近的吸收峰可归属于吸附水中—OH的弯曲振动峰[8]。除此之外，783cm-1和590cm-1附近也出现了明显的吸收峰，可归属于[AlO6]中Al—O键的特征峰[8]，表明产物中含有铝氧化物。该结果进一步表明，葡萄糖、壳聚糖和CTAB调控制备的产物纯度较高，除了γ-Al2O3与吸附水之外无其他杂质。
图5γ-Al2O3的红外光谱图
a—MA;b—MA-Glucose;c—MA-Chitosan;d—MA-CTAB
2.2介孔γ-Al2O3的除氟性能
以NaF溶液为含氟废水模拟溶液，以介孔γ-Al2O3为吸附剂，考察了4种不同孔结构性质氧化铝的除氟性能。图6为MA、MA-Glucose、MA-Chitosan和MA-CTAB在不同时间下对溶液中F-吸附性能对比。从图6看出，当吸附时间为240min时，经葡萄糖、壳聚糖和CTAB调控的γ-Al2O3较未调控的γ-Al2O3的吸附容量普遍提高，分别达到了2.4、2.2、2.0倍。葡萄糖调控后氧化铝的比表面积大幅提升，致使对F-吸附容量增加最多；壳聚糖调控的氧化铝具有双峰介孔结构和较大孔体积，而CTAB调控后的氧化铝表面含有丰富的羟基且团聚程度有所下降，加上较大的孔体积也有利于对F-高效去除。上述结果表明，葡萄糖、壳聚糖和CTAB对γ-Al2O3孔结构具有调控作用，改善了材料的平均孔径、孔体积和比表面积等参数，有利于提升对溶液中F-吸附性能。另外，从调控后γ-Al2O3除氟性能看，MA-Glucose吸附效率明显优于MA-Chitosan和MA-CTAB。这与MA-Glucose比表面积和孔体积较大、平均孔径分布较窄、颗粒尺寸较小且分布均匀有关，致使其对溶液中F-具有更强的吸附能力。CTAB作为一种阳离子型模板剂与氧化铝表面的羟基有一定的作用，在降低吸附材料团聚的同时对表面的吸附活性位点有一定的阻挡作用，因此MA-Chitosan的除氟效果优于MA-CTAB。基于介孔γ-Al2O3表面丰富的—OH官能团，除氟机理可能主要涉及配体交换（AS—OH2++F-葑AS—F+H2O）、离子交换（AS—OH+F-葑AS—F+OH-）和氢键作用（AS—OH+F-葑AS—O—H……F-），这将在后续工作中详细研究。
图6时间对介孔γ-Al2O3除氟性能的影响
3、结论
1）以无机铝源为原料，用双水解法和煅烧技术制备了γ-Al2O3介孔材料。分别用葡萄糖、壳聚糖和CTAB为结构导向剂对材料的孔结构（BET比表面积、平均孔径、孔体积、纳米颗粒尺寸）进行调控，所得γ-Al2O3的孔结构得到了改善。2）γ-Al2O3对溶液中F-具有一定的吸附能力。调控后的介孔氧化铝除氟性能更优，尤其是葡萄糖调控的γ-Al2O3具有更大的比面积和孔体积，除氟效果最好。
参考文献：
[2]赵延杰.不同类型羟基磷灰石的制备及其对氟离子吸附行为的研究[D].济南:济南大学,2011.
[3]许乃才,洪天增,刘忠,等.介孔氧化铝的可控制备及优异除氟性能[J].材料导报,2017,31(6):45-49.
[4]陈杰山.国内除氟吸附剂的研究进展[J].广州化工,2015,43(19):18-20.
[9]魏存弟,孙彦彬,杨殿范,等.电气石活化水效应的应用[J].吉林大学学报:地球科学版,2010,40(6):1450-1455.
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许乃才,史丹丹,黎四霞.介孔氧化铝的结构调控及除氟性能研究[J].无机盐工业,2020,52(06):20-23.
基金:青海省自然科学基金项目(2018-ZJ-928Q);青海省盐湖资源化学重点实验室开放课题基金项目(2019-HYS-001);青海师范大学中青年教师科研基金项目;青海省高端创新人才“千人计划”项目.
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2020-06-12
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