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反Heusler合金Ti2RuSn的Y位Rh掺杂效应研究中第一性原理的应用

2020-06-17 282 上传者：管理员

摘要：本文基于第一性原理计算方法,通过对具有半金属性的反Heusler合金Ti2RuSn的Y位进行多d电子掺杂,来探究其掺杂前后的相关特性及掺杂机理,以便寻求半金属性更稳定的Heusler合金材料,为后续相关理论研究及实验提供一定参考.在掺杂过程中随着Rh元素掺杂浓度的增加,反Heusler合金Ti2RuSn的磁性呈线性增加,由未掺前的2μB增加到全掺时的3μB,同时其半金属性并未受到破坏且其带隙在逐渐变宽.在掺杂浓度为75%时,掺杂体的带隙宽度由未掺前的0.45eV展宽到0.54eV,同时费米面被调节到带隙中部靠上位置,这说明化合物Ti2Ru0.75Rh0.75Sn较未掺杂前具有相对稳定的半金属性.为分析掺杂体系的稳定性,我们计算了它们的相对形成能,结果表明,在掺杂浓度范围内,体系的形成能都为负值,并且掺杂浓度越高,其值越低.这说明反Heusler合金Ti2RuSn容易受到掺杂元素Rh的影响,并且大浓度的Rh掺杂可以有效地调节反Heusler合金Ti2RuSn的电子结构及能带结构,得到稳定性更好,使用性能及实用性更高的Heusler合金化合物.

关键词：
Heusler合金
半金属性
掺杂
无机化学
稳定性
第一性原理
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1、引言

半金属铁磁性材料[1,2,3]由于其特殊的能带结构:一个自旋方向向上的子能带表现出金属性,另一个自旋方向向下的子能带表现出非金属性已在自旋电子学应用领域斩露头角.自从1983年deGroot等人首次采用密度泛函理论预测了Heusler合金NiMnSb具有半金属性[4]以来,越来越多的Heusler合金被理论或实验[5,6,7,8,9,10]证实为半金属铁磁体,并得到了人们进一步的关注.Heusler合金化学式为X2YZ(X,Y一般为过渡金属元素,如Ni,Fe,Mn,Co,Cr,Ti等,Z一般为主族元素,如Si,Al,Ga,Ge,Sn,Sb等),具有两种结晶类型,一种称为传统的Cu2MnAl型Heusler合金(空间群为FM3M),在Wyckoff坐标系中,X分别占据A位(0,0,0)和C位(1/2,1/2,1/2),Y占据B位(1/4,1/4,1/4)及Z占据D位(3/4,3/4,3/4).由于其特殊的半金属性,高于室温的居里温度,及满足Slater-Pauling规律(Mt=Zt-24,Mt为合金总磁矩,Zt为总价电子数)的总磁矩,得到了人们极大地青睐.另一种结晶类型称为Hg2CuTi型Heusler合金(空间群为F-43M),其X不再占据两个等价空间位置,而是分别占据两个不等价位:A(0,0,0)位和B(1/4,1/4,1/4)位,Y占据C(1/2,1/2,1/2)位,且通常Y的价电子数要大于X的价电子数,这类合金我们通常又称为反Heusler合金[11].近年来反Heusler合金也吸引了研究者们很多的关注,不断有研究将反Heusler合金作为薄膜材料,研究其表/界面效应及其隧道结的相关输运性质,进一步开发其在自旋依赖设备材料中的应用[12,13,14].

反Heusler合金与传统Heusler合金一样,通常通过理论计算可以很容易地探测到其半金属性,但它们100%自旋极化率却在实验中不易检测到.引起退极化的因素很多,如实验温度、压强、杂质及原子无序等.例如:中子衍射实验证明,Cu2MnAl型Heusler合金Co2MnSi的自旋极化率为55%而不是理论预测的100%.造成自旋极化率下降的主要原因是在Co2MnSi块体中,有5%-7%的Co原子被Mn原子替代,而14%的Mn原子被Co原子,显示出强烈的Co-Mn交换无序[15].因此在构建隧道结型“三明治”异质界面时,要选择半金属稳定性较好的中间势垒层材料.大部分Heusler合金材料虽具有半金属性,但容易因其带隙较窄或费米面位于带隙边缘而受到外界环境的影响而丢失半金属性,影响其进一步的应用.因此为了提高材料的实用性及使用性能,可对材料进行改良.大量研究发现,掺杂可以调节Heusler合金的自旋向下带隙宽度,并可将其费米面移动到合适的位置以使材料的半金属性更为稳定,尽量避免热源影响下发生自旋翻转[16,17,18,19].本文的研究对象反Heusler合金Ti2RuSn已被理论证实具有半金属性[20],但其费米面并未在带隙中央而是靠近带隙顶部,并且其自旋翻转带隙较窄,仅为0.23eV,在实验室制备或在应用过程中容易受环境影响而破坏其原有的带隙而丧失半金属性.在之前的工作中[21],我们对反Heusler合金Ti2RuSn的Y位进行了少d电子Fe元素的掺杂,研究结果表明大浓度的Fe掺杂能有效的调其费米面及带隙宽度,但想要得到稳定的掺杂体系就要求掺杂浓度很低,而极低浓度的掺杂对费米面及带隙宽度的调节不够明显.因此,本文基于第一性原理,在反Heusler合金Ti2RuSn的Y位进行多d电子元素Rh掺杂,来探究其掺杂前后的相关特性及掺杂机理,以便寻求半金属性更稳定的Heusler合金材料,为后续相关理论及实验提供一定的参考.

2、计算方法

本文基于密度泛函理论,利用MaterialsStudio8.0软件中的CASTEP模块进行模拟计算.首先是搭建反Heusler合金Ti2RuSn块体模型并进行几何结构优化,以得到最低能量的稳定结构块体,在其基础上进行相关性质计算.接着在已优化块体上通过在其Y位分别掺入浓度为25%(x=0.25),50%(x=0.5),75%(x=0.75),100%(x=1)的Rh元素来模拟掺杂体系.同样的,在搭建好掺杂体系后进行几何结构优化、单点能计算及相关性质计算.在整个计算过程中体系都设置为具有磁性.在自洽运算中,我们将平面波的截断能设置为320eV,同时又将自洽收敛的精度设置为1×10-6.模拟计算中K点取样所采用的方法是MonKhorst-Park格点.同时将布里渊区K点网格设置为5*5*5.参与计算的价态电子有:Ti(3d24s2)、Ru(4d75s1)、Sn(5s25p2)、Rh(4d85s1).模拟计算过程中主要是从材料的能带结构、态密度及布居分析等方面去分析材料的各种性质.在以上优化以及电子态密度的计算中均运用了广义梯度近似(GGA)[22]来近似处理原子的交换能和相关能,同时选择RPBE作为计算中的交换关联函数.在处理电子-离子之间相互作用时,采用的是超软赝势[23].

3、结果与讨论

在表1中,我们列出了反Heusler合金Ti2RuSn块体及不同掺杂浓度下体系的晶格常数、各原子磁矩、总磁矩、带隙宽度和形成能.从表中我们可以看到,理想的反Heusler合金Ti2RuSn块体晶格常数为6.328Å,Ti(A),Ti(B),Ru,Sn的原子磁矩分别为1.73,0.77,-0.32,-0.18μB.当在其Y位掺入不同浓度的Rh元素时,对其体系中各原子的磁矩造成了一定的影响.随着掺杂浓度的增加,除了掺杂元素的磁矩绝对值在不断减小,各原子磁矩的绝对值都有不同程度的增大.当掺杂浓度为25%时,块体中的Ti(A)的原子磁矩都增加到1.87μB,Ti(B)的原子磁矩增加到0.87μB,Ru(C)的原子磁矩的绝对值增加到0.34μB,掺入的Rh(C)的原子磁矩为-0.16μB,对应晶胞总磁矩为9.02μB,原胞总磁矩为2.26μB,大于理想状况下的2μB.当掺杂浓度为50%时,体系中2个Ti(A)的原子磁矩增加到2μB,另外2个Ti(A)的原子磁矩都增加到1.98μB,Ti(B)的原子磁矩都增加到0.96μB,Ru(C)的原子磁矩的绝对值增加到0.37μB,而掺入的2个Rh(C)的原子磁矩绝对值为0.14μB,对应的晶胞总磁矩增加到9.76μB,对应原胞总磁矩为2.44μB.当掺杂浓度继续增大到75%时,体系中1个Ti(A)的原子磁矩增加为2.16μB,另外3个Ti(A)的原子磁矩都增加到2.09μB,Ti(B)的原子磁矩增加到1.05μB,Ru(C)的磁矩的绝对值增加到0.37μB,而掺入的3个Rh(C)的原子磁矩都为-0.13μB,对应晶胞总磁矩增加到10.99μB,其原胞总磁矩为2.75μB.当掺杂浓度高达100%时,Ti(A)原子磁矩都增加到2.22μB,Ti(B)的原子磁矩增加到1.13μB,而掺入的4个Rh(C)的原子磁矩都为-0.12μB,对应晶胞总磁矩增加到12μB,其原胞总磁矩为3μB.由于掺入多d电子元素Rh,使得掺杂前后体系总磁矩有着明显地变化,随着掺杂浓度的增加,体系对应的原胞磁矩从2μB线性地增加到3μB(如图1所示),并且都遵循Mt=Zt-18(Mt为原胞磁矩,Zt为原胞总价电子数)的SP(SlaterPauling)规律.Rh元素的掺入不仅引起了各原子磁矩的变化,同时也引起了体系晶格常数的变化,使得体系的体积随掺杂浓度的增大不断的增大.另外从表1中我们可以观察到,对于Y位掺Rh元素,并不会破坏反Heusler合金Ti2RuSn的半金属性,体系在整个掺杂浓度范围内都具有半金属性,并且随着掺杂浓度的升高,其自旋向下带费米面处的带隙宽度越来越宽,从未掺前的0.45eV展宽到了全掺杂时的0.66eV.同时,我们分析了掺杂体系相对于理想块体的形成能,结果显示,掺杂体系的形成能始终为一负值,并且随着掺杂浓度的增加越来越小,这说明在实验条件下掺杂体系形成的可能性是相对较大的,并且掺杂浓度越高越稳定.

表1反Heusler合金Ti2Ru1-xRhxSn的晶格常数、各原子磁矩、块体总磁矩、原胞内总磁矩、带隙宽度和相对形成能

图1Ti2Ru1-xRhxSn合金的总磁矩随掺杂浓度的变化

图2反Heusler合金Ti2Ru1-xRhxSn的总态密度图

为了进一步分析掺杂对反Heusler合金Ti2RuSn块体的电子结构、磁性、半金属性的影响,我们画出了所有体系的总态密度图(TDOS)(图2)及各原子的分波态密度图(PDOS)(图3).从图2中我们可以看到,在所考虑的掺杂浓度范围内,体系自旋向下带费米面处都出现了带隙,表现出半金属性,并且随着掺杂浓度的增加,带隙在不断地变宽,同时整个电子态逐渐地向低能区移动.当掺杂浓度为75%时,其费米面靠近带隙的中部,且考虑其具有较低的形成能,可以说化合物Ti2Ru0.75Rh0.75Sn较原体系来说有相对稳定的半金属性.在反Heusler合金Ti2RuSn的Y位掺杂Rh元素不仅不会破坏原体系的半金属性,还会派生出相对较稳定的具有半金属性的多元合金化合物.为进一步弄清该掺杂效应,我们可以深入分析各体系中的原子分波态密度,如图3所示.从反Heusler合金Ti2RuSn的理想块体的分波态密度图可看到Ti(A)和Ru的态密度在同一能量上有着较大的重叠,这说明体系的成键分子轨道主要由Ti(A)和Ru产生,另外Ti(B)原子轨道也对该分子轨道有重要贡献;而能量较高的反键分子轨道则主要由Ti(A)和Ti(B)产生,当然也有Ru原子轨道的部分贡献.这样的轨道杂化也可从其块体结构特性上得到印证,理想的反Heusler合金Ti2RuSn的每个Ti(A)原子和Ru原子周围有4个Ti(B)原子和4个Sn原子,而每一个Ti(B)原子或sp元素Sn原子周围都有四个Ti(A)原子和四个Ru原子作为第一紧邻原子,因此Ti(A)原子和Ru原子虽然占据不同的亚晶格,但所处的环境相同,因而具有等效的化学性质.在相互作用过程中,由于对称性,Ti(A)跟Ru之间有着强烈的杂化作用,生成的成键态再跟Ti(B)的原子轨道进行杂化,最终生成相应的成键态和反键态.当在体系的Y位进行浓度为25%的Rh掺杂时,改变了原有的高对称性结构,从原子分波态密度上来看,Rh原子的掺入使得体系的成键分子轨道能量下移,并且随着掺杂浓度的升高,下移的程度越大.Rh元素的价电子较Ru元素来说多了一个d电子,这样的多d电子掺杂在一定程度上能使得整个体系的能量更低,更趋于稳定.可以发现,当进行100%浓度掺杂时,体系的自旋向下带的直接带隙最宽,且相对形成能最低,这说明通过以上掺杂也可得到一种半金属性相对稳定的新的反Heusler化合物Ti2RhSn,并从其原子分波态密度可看出,体系的成键分子轨道能量相对较低,即是Ti(A)跟Ru发生杂化后形成的成键态相对于理想反Heusler合金Ti2RuSn来说能量更低,且Ti(A)与Rh的d轨道在能量间隔上也相对于理想反Heusler合金Ti2RuSn来说更大,这样最后形成了更宽带隙的半金属化合物.

图3反Heusler合金Ti2Ru1-xRhxSn的分波态密度图

4、结论

本文利用第一性原理计算方法,对反Heusler合金Ti2RuSn的Y位进行了Rh元素掺杂,并分析讨论了掺杂前后的相关特性及掺杂机理.在整个掺杂浓度范围内,反Heusler合金Ti2RuSn理想块体所具有的半金属性都没有被破坏,并且其自旋向下带带隙宽度随掺杂浓度逐渐变大,从未掺前的0.45eV增加到全掺时的0.66eV.当掺杂浓度达到75%时,掺杂体的带隙宽度由未掺前的0.45eV展宽到0.54eV,同时其费米面被调节到靠近带隙中部位置,这样的调节旨在尽量避免热源影响下发生自旋翻转,也即是说化合物Ti2Ru0.75Rh0.75Sn较未掺杂前具有相对稳定的半金属性.同时反Heusler合金Ti2RuSn的Y位掺Rh也对体系的磁矩进行了相应地调节,从未掺前的2μB调节为全掺时的3μB,磁矩大大地升高了.从形成能的计算分析上来看,所有的掺杂体系相对理想反Heusler合金Ti2RuSn来说,都具有相对较低的形成能,并且掺杂浓度越高,其值越低.这说明在反Heusler合金Ti2RuSn的Y位进行多d电子的Rh元素掺杂可以更好地调节其电子结构及能带结构,生成半金属稳定性更好的Heusler合金化合物.同时也说明在实验室制备反Heusler合金Ti2RuSn过程中很容易受到杂质元素Rh的影响,而生成其它具有半金属性的化合物.

参考文献：

[1]任尚坤,张凤鸣,都有为.半金属磁性材料[J].物理学进展,2004,24:381.

[17][姚仲瑜,曾腾,朱暑波,林红.第一性原理研究half-Heusler合金CoVTe和FeVTe半金属性及磁性的稳定性[J].原子与分子物理学报,2019,36:1071.

[18]周涯,吴波,谭训,等.Inverse-Heusler合金Ti2Co1-xNixGa的磁性和半金属性[J].原子与分子物理学报,2018,35:526.

[20]陈英,王斌,陈少波,吴波,闫万君.反Heusler合金Ti2Ru1-xFexSn半金属磁性的第一性原理研究[J].原子与分子物理学报,2019,36:1052.

陈英,王斌,陈少波,吴波,闫万君.第一性原理研究反Heusler合金Ti_2RuSn的Y位Rh掺杂效应[J].原子与分子物理学报,2020,37(05):756-761.

基金:贵州省教育厅科研项目(黔教合KY字[2017]288);贵州省三方联合基金(黔科合LH字[2017]7041号);贵州省创新型项目(黔教合KY字[2016]048).