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论芳烃选择性加氢催化剂的最新研究动态
摘要：主要综述了不同结构芳香族化合物选择性加氢催化剂的研究进展。对于带官能团的单环芳烃,阐述了不同活性金属Pd、Pt、Ru、Rh、Ni等在不同芳烃环加氢反应中的应用,比较了不同催化剂的反应活性和选择性;对于多环芳烃,以萘和蒽为模型化合物介绍多环芳烃加氢催化剂的研究进展。
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在精细化工行业中,加氢是将不饱和烃或者芳烃转化为精细化学品的重要反应,大约25%的化学过程中至少包含一个催化加氢步骤[1,2]。其中,不同结构芳香族化合物加氢生成相对应的脂环(肪)族衍生物是合成聚合物、树脂、染料和精细化学品的重要原料,在化工生产中起着重要作用[3,4]。传统的金属催化剂(包括Pd[5]、Pt[6]、Ru[7,8]、Rh[9]、Ni[10])在芳烃的环加氢反应过程中存在以下两方面挑战:(1)带官能团(如-NH2,C=O,-OH等)的单苯芳烃加氢反应过程中容易发生裂解等副反应,生成环烷烃或者官能团容易氢化还原;(2)多环芳烃中存在多个可能发生加氢反应的苯环,导致目标产物选择性降低,例如蒽加氢。研究者为了进一步提高芳烃环加氢反应活性,通过选择适宜载体与金属结合形成强相互作用(Metal-supportinteractions),调控金属形貌、粒径,或者添加助剂等方法制备得到高性能、高稳定性的催化剂,有效改善催化性能。本文综述了近二十年来一系列芳香族化合物选择性加氢催化剂的研究进展。
1、单苯芳烃加氢
1.1芳胺加氢
芳香胺的环饱和加氢是苯环饱和加氢中典型的反应类型之一,氢化产物环己胺用于合成脱硫剂、乳化剂、杀虫剂等,环己二(甲)胺常用作环氧树脂固化剂,以Ru为活性中心的催化剂应用最多,表1为不同金属和溶剂影响下苯胺的氢化速率比较[11]。美国Monsanto公司[12]在5%的Ru/C催化剂作用下,160～180℃、2～5MPa条件下反应,产物中环己胺收率达到95.6%。德国Bayer公司[13]以铌酸和钽酸为载体,采用浸渍法得到Ru-Pd金属催化剂,Ru∶Pd的比例为3∶7,在高压反应釜中,100～180℃的反应条件下,环己胺选择性大于90%,当温度过高时,副产物二环己胺比例增加。Sokolskii等人[14]采用吸附技术得到5%Ru/Al2O3催化剂,以水作为溶剂,60℃、8.1MPa条件下,环己胺的收率为79.2%。
表1不同溶剂下苯胺的氢化速率比较
苯二(甲)胺氢化得到环己二(甲)胺也是一大类。美国专利[15]报道了一种邻苯二胺加氢制备1,2-环己二胺的方法,采用Rh/C催化剂,添加液氨为抑制剂,在高压条件(13.8MPa)下,1,2-环己二胺的选择性为73.2%,但是该方法中使用的Rh催化剂较为昂贵,且反应压力高,限制了其工业化应用。在此基础上,大连化物所王涛等人[16]以负载量5wt%的Ru/C为催化剂,以异丙醇为溶剂,以亚硝酸钠为添加剂,反应温度170℃、压力8MPa下邻苯二胺的转化率达到99.5%,1,2-环己二胺的选择性达到86.3%,并且循环五次后产物的选择性依然可以达到85%以上。林雪等人[17]以异丙醇为溶剂,氢氧化锂为助剂,比较了活性炭、介孔炭和氧化铝负载Ru催化剂在对苯二胺加氢反应中的影响,实验结果表明,介孔炭负载Ru催化剂的反应速率最快、反应活性最高,这是因为相比于其他载体,介孔炭载体的比表面积更大,其自身孔结构特性可以减少反应的内扩散影响,并且负载的RuNPs分散性良好,因此表现出优异的反应性能。在120℃、8MPa的条件下反应,对苯二胺的转化率为100%,产物1,4-环己二胺的选择性达到92%,有效抑制其生成副产物环己胺。刘庆林等人[18]同时采取500℃活化以及碱处理催化剂的方法,发现经处理后的Ru/C催化剂的性能明显提高,反应产物中反式1,4-环己二胺的比例增加,在140℃、8MPa的条件下,反应转化率和选择性分别为100%和90%,此时产物的顺反比例接近2∶8。
由间二甲苯胺氧化反应合成的间苯二腈在Ni的催化下加氢生成间苯二甲胺,进一步在Ru催化下生成1,3-环己二甲胺(1,3-BAC)。日本三菱瓦斯化学采用2%Ru/Al2O3催化剂,在固定床的情况下,反应条件为120℃、10MPa,得到产率94%的1,3-BAC。Kim等人[19]研究发现,在间苯二甲胺选择加氢反应中,在Ru/C催化剂中引入硝酸盐(LiNO3、NaNO3)可以明显加快反应速率,进一步通过XRD表征分析表明,硝酸盐在加氢反应过程中生成NH3以及氢氧化物,这些生成物可以促进Ru金属活性中心的活跃性,从而提高反应活性和产物1,3-BAC的选择性。北京化工大学[20]发明了一种间苯二甲胺选择加氢制备1,3-BAC的催化剂,他们采用碱金属(LiOH、LiNO3、LiNO3中的一种或多种)修饰Ru基催化剂,改进后的催化剂可以抑制加氢过程中脱甲胺或者脱氨副反应的发生,提高产物选择性,修饰后的催化剂在130℃、5MPa的反应条件下,转化率和选择性分别为100%、96.1%。
1.2烷基苯加氢
苯、甲苯等烷基苯加氢通常采用以γ-Al2O3为载体负载贵金属催化剂。周敏等人[21]制备Pt/Al2O3催化剂应用于甲苯加氢反应,金属负载量1wt%,在0.4MPa、100℃的反应条件下,甲苯转化率达到56%,甲基环己烷的选择性接近100%。Buriak等人[22]研究了不同负载在氧化铝载体上的双金属催化剂对芳烃加氢反应活性的影响,分别制备了Rh-Pt/Al2O3、Ru-Pt/Al2O3、Ir-Pt/Al2O3、Ir-Rh/Al2O3四种双金属催化剂,应用于甲苯加氢反应中,结果表明Rh-Pt/Al2O3催化剂具有最高的反应活性,进一步测定了该催化剂不同温度下的反应动力学,经拟合计算得到反应活化能为30.4kJ/mol,相比于文献中报道的其他芳烃反应活化能(RuNPs催化甲苯加氢反应活化能为42.0kJ/mol,PtNPs催化苯加氢反应活化能为45.6kJ/mol),本催化体系下的反应活化能较低,表明Rh-Pt/Al2O3催化剂可以有效地促进加氢反应的进行;此外,经过TEM、XPS等表征手段分析表明在氧化铝表面Rh、Pt金属呈零氧化态,颗粒分散性良好、粒径分布均匀。
分子筛具有适宜的酸性、孔道尺寸、集中的孔径分布以及较大的比表面积,是常见的芳烃加氢催化剂。Wang等人[23]将Pt/USY双功能催化剂应用于苯加氢制取环己烷反应,发现分子筛的酸性位对产物的选择性有重要的影响。Wu等人[24]制备了一种双层核-壳型催化剂H-ZSM-5/Silicalite@Pt/Al2O3,包覆的分子筛壳层对于二甲苯具有高度择形性,极有可能发展成为一种新型的二甲苯分离方法,并且在300℃下,对二甲苯加氢生成1,4-二甲基环己烷的转化率和选择性分别为90.8%和97.2%。Wittayakun等人[25]制备双金属Pd-Pt/β催化剂应用于甲苯加氢制甲基环己烷反应中,发现随着温度升高,单金属Pt/β催化加氢过程中,甲基环己烷的选择性逐渐降低,裂解产物选择性增加,而双金属催化剂促进了甲苯在高温下加氢的转化率,150℃下,甲苯转化率100%,仅有甲基环己烷一种产物生成,该现象主要是由于Pd的存在抑制了催化剂的焦化失活,高温条件下,Pd可以为吸附在Pt上的甲苯提供加氢,同时经XRD、NH3-TPD等表征手段表明在β分子筛负载金属后,自身结构未发生改变,并且金属占据了其强酸性位,从而有效地提高了甲苯加氢反应的转化率。Chevreau[26]通过实验表明,制备的Pd-Pt双金属催化剂中Pd的存在可以提高催化剂稳定性,增强抗硫性能。Liao等人[27]采用水热合成法制备ZrO2改性的MCM-41分子筛,进一步负载Ru和La金属纳米颗粒,得到Ru-La/ZrO2-MCM-41催化剂,通过XRD、TEM、水/苯静态吸附等表征手段,发现该催化剂表现出高度的亲水性,负载的金属粒径均匀、分散良好,从而有利于苯液相加氢反应的进行。
1.3苯酚加氢
对于苯酚加氢反应,采用不同的金属催化剂,反应活性以及产物选择性表现出较大的差异,Ru、Rh催化剂容易完全加氢生成环己醇,Pd催化剂更有利于环己酮的生成。Rode等人[28]在超临界CO2介质中,分别考察Rh、Ru、Pd、Pt四种贵金属催化剂的催化性能,研究发现,Rh/C催化剂的反应活性最高,大部分产物为环己醇,而Pd/C催化剂生成的产物大部分为环己酮,Pt/C催化剂的反应活性最低。以Ni作为活性中心的催化剂因其成本相对低廉,也广泛应用于催化加氢反应中,在苯酚加氢过程中更有利于完全加氢生成环己醇。Zhang等人[29]采用PVP-NiB作为催化剂,其中PVP作为稳定剂,在温和的反应条件下,苯酚转化率达到99.9%,环己醇选择性接近100%。Xiang等人[30]采用醇-水相重整(aqueous-phasereforming)制氢技术,以RaneyNi作为催化剂,以甲醇或乙醇作为氢气的来源,大大提高了苯酚加氢的催化效率,研究发现醇-水相重整制氢因其吸附氢量一定而有利于环己酮的生成,直接使用H2则因吸附氢量过多而有利于苯酚加氢生成环己醇。
调节载体酸碱性同样对催化性能产生较大的影响。Neri等人[31]首先比较了Pd/Al2O3和Pd/MgO催化剂对苯酚加氢反应产物的影响,结果表明,Pd/MgO催化剂的环己酮选择性明显高于Pd/Al2O3催化剂,他们又通过在Pd/Al2O3催化剂中引入K、Cs、Ca等碱金属发现,目标产物环己酮的选择性得到了相应的提高,主要由于碱金属的引入可以增加活性中心钯的电子云密度,进而氢原子得到更好的活化。Wang等人[32]制备一种介孔石墨相氮化碳(mpg-C3N4)载体负载钯催化剂(图1),由于载体中掺杂的氮元素提供了丰富的碱性位点同时增加了Pd的电子密度,因此该催化剂在水介质中温和的反应条件下表现出了优异的催化性能。
图1Pd@mpg-C3N4催化苯酚加氢的反应机理
Kreyenschulte等人[33]通过添加二氰胺(DCA)制备了一种新型N掺杂的炭载体负载Ru催化剂,研究发现添加DCA的催化剂中RuNPs分散性良好、粒径分布均匀(1.82±0.11nm),而未添加DCA时RuNPs的粒径尺寸分布较大(10～20nm),这可能是因为N原子包含的孤对电子可以作为金属配位位点,从而促进催化剂中RuNPs的稳定;将该催化剂应用于芳环饱和加氢,以苯酚加氢制环己醇为基准反应,产物选择性达到99%,收率达到93%。进一步拓展到一系列芳香族化合物加氢反应中,均表现出了优异的催化性能,具体实验结果见表2。
表2芳香族化合物加氢反应性能
2、多环芳烃加氢
通常,多环芳香族化合物氢化反应的原料多依存于煤系,其中含有大量的硫化物以及氮化物导致其难以氢化。选取萘、蒽为代表详述多环芳烃催化剂的研究进展。
2.1萘及萘基化合物
传统的萘加氢反应过程中需要使用两种催化剂进行氢化,从萘到四氢萘的加氢反应采用CoOx/Al2O3或者MoOx/Al2O3为催化剂,反应温度为200～350℃,压力为2～7MPa;四氢萘到十氢萘的氢化在Ru/C或Ir/C催化下进行,反应温度40～100℃,压力为1～8MPa,反应得到十氢萘的收率>90%[34]。
目前,萘加氢主要使用的为Ni催化剂和Pt催化剂。朱江英等人[35]以Ni/γ-Al2O3为催化剂,采用固定床反应器,在210～250℃、5.4MPa的反应条件下,萘的转化率为100%,两种构型十氢萘的总选择性最高达到97%,进一步考察工艺条件对产物中顺式和反式十氢萘比例的影响,发现该比例随着空速、温度以及压力的变化而变化,反式和顺式十氢萘的比例最高为8.7,最低为0.86,实现了萘加氢产物的选择性分布。Pawelec等人[36]制备Au-Pt-Pd/Al2O3催化剂,并在温度为175℃、190℃和210℃,压力为2.0MPa,WHSV为45.7h-1的反应条件下考察其萘加氢的性能,结果表明,采用Au-Pt-Pd/Al2O3催化剂的萘转化率较高且不易失活,且在二苯并噻吩存在的情况下表现出良好的耐硫性。
2,6-十氢萘二羧酸由2,6-萘二羧酸在5%Pd/C催化,溶剂2,6-二叔丁基-4-甲基环己酮中,170℃、5MPa条件下,反应2h,产物选择性达到99.7%。2,6-萘二羧酸二甲酯在5%的Rh/C催化,150℃、1.5MPa条件下,环己烷溶剂中经过2h氢化,得到产率95%的十氢萘二羧酸二甲酯。
2.2蒽
周可[37]采用3%Pt-Pd/AC双金属催化剂应用于蒽选择性加氢反应中,Pt∶Pd的比例为3∶2,以环己烷为溶剂,200°C、1MPa的条件下反应2h,搅拌转速为900r/min,此时催化性能达到最优,反应物蒽的转化率达到100%,相比于Pd/AC催化剂,转化率提升了7%,加氢过程中主要的三种产物(图2中B、C、D)的选择性分别为5.76%,7.81%,68.33%,进一步通过XRD、BET、TEM等表征手段表明双金属之间的相互作用是提高反应活性的主要原因。
研究者发现控制金属纳米颗粒形状可以提高反应活性,ElSayed课题组[38,39]提出四面体PtNPs表现出优于球形以及立方体PtNPs的催化活性以及选择性,推测产生这种现象的原因是四面体PtNPs含有催化活性更高的原子。在此基础上,Son等人[40]通过改变制备过程中前驱体的种类以及制备方法达到控制金属RhNPs的目的,他们分别制备了球形和四面体的RhNPs负载在炭载体上,选取蒽加氢反应作为基准反应探究不同催化剂的性能,蒽加氢过程主要生成三种产物(图2中B、C、D),结果表明,相同的反应条件下(1atm,25℃),四面体RhNPs催化剂、球形RhNPs催化剂和传统Rh/C催化剂的转化率分别为100%、99%、4.8%,四面体RhNPs催化剂明显提高了蒽加氢的反应速率,反应活性相比于球形和传统催化剂分别提高了5.8倍和109倍,同时四面体RhNPs催化剂也表现出了高度的产物选择性,在10atm、25℃下反应30min,产物B∶C+D选择性达到1∶142(传统催化剂为1∶15);此外,该催化剂在多种芳烃加氢反应中均表现出优异的催化活性。
图2蒽加氢反应路径
3、小结
针对不同的芳烃环加氢反应,选择适宜的催化剂可以有效地提高反应活性和目标产物选择性。带官能团的单苯芳烃加氢过程中,芳胺类化合物通过添加碱金属盐的方式改进Ru催化剂以抑制副反应,烷基苯采用改性载体、制备双金属催化剂的方式以提高催化剂稳定性及反应活性,苯酚加氢通过调控载体性质以及金属种类提升相应产物的选择性;多环芳烃加氢过程中,调控工艺条件和金属纳米颗粒等使得氢化反应发生在不同的苯环上。
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